Generelt tilfælde
Der er faktisk en matematisk sætning, der beskæftiger sig med antallet af noder, en egenfunktion svarende til en bestemt egenværdi kan have. Det blev fastlagt af Courant $ ^ {[1, 2]} $ og det angiver følgende:
Givet den selvtilhængende anden ordens (delvise) differentialligning
\ begin {ligning} \ venstre (\ hat {L} + \ lambda \ rho (\ mathbf {x}) \ right) u (\ mathbf {x}) = 0 \ end {ligning}
(hvor $ \ hat {L} = L (\ mathbf { \ Delta}, \ mathbf {x}) $ er en lineær, hermitisk differentiel operator, $ \ rho (\ mathbf {x}) $ er positiv og afgrænset, og $ \ lambda $ er egenværdien) for et domæne $ G $ med homogene randbetingelser, det vil sige $ u (\ mathbf {x}) = 0 $ på grænsen for regionen $ G $; hvis dens egenfunktioner er ordnet efter stigende egenværdier, så noder på $ n ^ {\ text {th}} $ egenfunktion opdeler domænet i ikke mere end $ n $ underdomæner. Nodsættet med $ u (\ mathbf {x}) $ defineres som sæt af punkter $ \ mathbf {x} $, således at $ u (\ mathbf {x}) = 0 $. Der antages ikke antagelser om antallet af uafhængige variabler.
Beviset er snarere involveret, og så vil jeg ikke vise det her. Men hvis du vil, kan du slå det op i [1] eller her.
Så Courants nodelinjesætning fortæller os, at hvis vi bestiller tidens mulige energiværdier -afhængig Schroedinger-ligning som $ \ lambda_1 \ leq \ lambda_2 \ leq \ lambda_3 \ leq \ dots $, derefter (afhængigt af præcis hvordan du indstiller nummereringen) $ n ^ {\ text {th}} $ egenfunktion, $ \ Psi_ {n} $ (den med energi-egenværdi $ \ lambda_n $) har højst $ n $ noder (inklusive den trivielle ved grænsen $ \ mathbf {x} \ til \ infty $) .
Desværre giver dette dig kun en øvre grænse for antallet af noder, som en bølgefunktion med en bestemt energi-egenværdi måtte have. Så alt hvad vi ved er, at grundtilstandsbølgefunktionen $ \ Psi_ {1} $ ikke kan have nogen noder inden for regionen $ G $ (i alt har den en node, nemlig den ved $ \ mathbf {x} \ to \ infty $). Bølgefunktioner for højere $ n $ kan have op til $ n-1 $ noder inden for $ G $, men kan lige så godt have mindre. Således kan vi generelt ikke sige, at hvis en bølgefunktion har flere noder end en anden, svarer den automatisk til en tilstand med højere energi.
Specielt tilfælde: Schroedinger-ligning i en dimension
Der er dog et specielt tilfælde: For Sturm-Liouville egenværdiproblemet (og dermed for almindelige andenordens differentialligninger med homogene randbetingelser) kan vi styrke Courants teori om knudelinje sådan at hvis vi bestiller de mulige egenværdier som $ \ lambda_1 \ leq \ lambda_2 \ leq \ lambda_3 \ leq \ dots $, så er $ n ^ {\ text {th}} $ egenfunktion (den med energi egenværdi $ \ lambda_n $ ) har nøjagtigt $ n $ noder (inklusive den trivielle ved grænsen $ \ mathbf {x} \ til \ infty $).
Dette er nyttigt, da den endimensionelle tidsuafhængige Schrödinger ligning er et specielt tilfælde af en Sturm-Liouville ligning. Så i tilfælde af den inhomogene radiale Schrödinger-ligning med et lokalt potentiale og knudeløs inhomogenitet, såsom den radiale Schrödinger-ligning for det hydrogenatom
\ begin {ligning} \ bigg (\ frac {- \ hbar ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}}} \ frac {\ mathrm {d} ^ {2}} {\ mathrm {d} r ^ {2}} + \ frac {\ hbar ^ { 2}} {2 m _ {\ mathrm {e}}} \ frac {\ ell (\ ell + 1)} {r ^ {2}} - \ frac {Z e ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}} r} - E \ bigg) r R (r) = 0 \ end {ligning}
det er generelt rigtigt, at en bølgefunktion med flere (radiale) noder altid skal svare til en tilstand med højere energi end en bølgefunktion med mindre radiale noder. Det er også klart, at bølgefunktionerne i den endimensionelle partikel-i-en-boks skal følge denne regel. Men for den tredimensionelle partikel-i-en-boks er dette ikke længere sandt, da i så fald Schroedinger-ligningen i systemet ikke er en almindelig andenordens differentialligning, men en delvis-differentialligning, for hvilken kun den generelle version er af Courants knudepunkt sætning holder.
Nogle afsluttende bemærkninger
For virkelige systemer som molekyler eller krystaller er Schroedinger ligningen en delvis differentialligning, som det specielle tilfælde, der er skitseret ovenfor, ikke gør for ' t gælder, så kun Courants noderelinjesætning i dens generelle form holder, hvilket ikke giver en streng begrundelse for udsagnet om, at flere noder betyder højere energi. Alligevel observeres det meget ofte, at antallet af noder faktisk stiger med stigende energi. Årsagen til dette kan motiveres på følgende måde: Den kinetiske energi $ E _ {\ mathrm {kin}} $ for en tilstand er proportional med $ \ int \ Psi \ Delta \ Psi \, d ^ {3} r $. Via Gauss's sætning kan det vises, at $ \ int \ Psi \ Delta \ Psi \, d ^ {3} r \ propto \ int | \ nabla \ Psi | ^ {2} \, d ^ {3} r $ og så $ E _ {\ mathrm {kin}} \ propto \ int | \ nabla \ Psi | ^ {2} d ^ {3} r $. Nu tvinger noder en bølgefunktion til at ændre dets tegn. Dette betyder ofte, at værdien af $ \ Psi $ skal stige / falde temmelig hurtigt, hvilket fører til områder med høje absolutte værdier for gradienten og dermed til høj kinetisk energi. Da de potentielle energier ikke bør afvige for meget mellem de forskellige tilstande, medfører den højere kinetiske energi normalt også en højere total energi. Som et eksempel kan du overveje båndfunktionerne til binding og antikondensering af et homonukleært diatomisk molekyle, hvis atomer er placeret i positionerne $ r _ {\ mathrm {A}} $ og $ r _ {\ mathrm {B}} $.
Bindingens bølgefunktion har ingen noder. Dens værdi mellem atomerne behøver ikke at gennemgå en hurtig ændring, og hældningen er derfor ret lav. Den antikondenserende bølgefunktion har en knude mellem atomerne. Dens værdi mellem atomerne skal ændre sig hurtigt fra dens positive til dens negative maksimum og dermed medføre en meget høj hældning. Haleregionernes skråninger er sammenlignelige for båndfunktionerne og antikondensering af bølger, da det glat kan falde til nul ved uendeligt og ikke kræves at gå fra en maksimumsværdi til nul inden for et meget begrænset område af rummet - således selvom en bølgefunktion har for at starte med en højere maksimal værdi vil gradienten ikke være meget højere. Det følger heraf, at den anti-bindende bølgefunktion har en højere kinetisk energi end bindingsbølgefunktionen.
Referencer
[1] R. Courant, D. Hilbert, Methods of Mathematical Physics , bind. 1, Interscience, New York, 1953 , s. 451-455.
[2] R. Courant, "Ein allgemeiner Satz zur Theorie der Eigenfunktionen Selbstadjungierter Differentialausdrücke", Nachr. v. d. Ges. d. Wiss. zu Göttingen 1923 , s. 81.