Er orbitalerne π og π * af benzen meget tættere på hinanden i energi, der giver mulighed for flere overgange? Hvorfor er dette ikke tilfældet for hexatrien, hvis de begge indeholder det samme antal pi-bindinger?
Er orbitalerne π og π * af benzen meget tættere på hinanden i energi, der giver mulighed for flere overgange? Hvorfor er dette ikke tilfældet for hexatrien, hvis de begge indeholder det samme antal pi-bindinger?
Det ser ud til, at vi her kun behøver at overveje de laveste energiovergange, dvs. HOMO – LUMO-overgange. Forskellen mellem benzen og de lineære polyener er, at både HOMO og LUMO af benzen er dobbelt degenererede, mens de lineære polyener ikke har degenerering.
Hvis vi tænker på denne HOMO-LUMO-excitation i tilfælde af benzen, kan vi skematisk repræsentere det således:
Jordtilstanden har generel symmetri $ \ mathrm {A_ {1g}} $ fordi alle elektroner er parret, men den første ophidsede elektroniske konfiguration over $ (\ mathrm {e_ {1g}}) ^ 3 (\ mathrm {e_ {2u}}) ^ 1 $ svarer til tre forskellige elektroniske tilstande, hver med en lidt anden rumlig fordeling af elektroner. Symmetrierne i disse tre tilstande opnås ved at tage et direkte produkt af de relevante irreps:
$$ \ mathrm {E_ {1g } \ times E_ {2u} = B_ {1u} \ oplus B_ {2u} \ oplus E_ {1u}} $$
Fordi disse tre tilstande stammer fra den samme elektroniske konfiguration, er deres energier vil være temmelig tæt på hinanden, og alle tre elektroniske overgange fra jordtilstanden
$$ \ mathrm {A_ {1g} \ til B_ { 1u}, \ quad A_ {1g} \ to B_ {2u}, \ quad A_ {1g} \ to E_ {1u}} $$
skal falde inden for UV-området.
For enhver lineær polyen (inklusive ethen, butadien og hexatrien) er både HOMO og LUMO ikke-degenereret, så $ (\ pi) ^ 3 (\ pi ^ *) ^ 1 $ -konfiguration svarer kun til en elektronisk tilstand.
Dette er en temmelig forenklet analyse, fordi vi kun overvejer overgange, der sparer spin, dvs. singlet – singlet-overgange. Disse er såkaldte "spin-tilladt" overgange. Singlets – triplet-overgange forekommer også inden for UV-området, men er teknisk ”forbudt”. Derudover er ikke alle de tre singlet – singletovergange i benzen ens: to af dem er også "forbudte", da overgangsdipolmomentet $ \ langle i | \ hat {\ mu} | j \ rangle $ forsvinder. Men det er en historie for en anden dag. Den ivrige læser vil muligvis tjekke J. Mol. Struktur. 1973, 19 , 143–166 til en opgave af de elektroniske overgange af benzen.