Spørgsmål:
Pauli-udelukkelsesprincip og resonans
ManishEarth
2012-05-08 14:20:10 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Jeg har altid været lidt ubehagelig med begrebet mere end to elektroner i en enkelt orbital-lignende region (sandsynlighedsmæssigt), som forekommer i resonans.

Dette synes at være ulydig med Paulis udelukkelsesprincip .

Lad os f.eks. tage benzen. Det har en delokaliseret sky af elektroner. Disse havde alle de "originale" kvantetal $ n = 2, l = 1, m = \ text {(1,0 eller -1; men det skal være det samme for alle)}, m_s = \ pm \ frac12 $. Men på grund af delokalisering er de nu alle i en ekstra stor orbital-lignende region (ved orbital-lignende mener jeg, at pi-skyen ligner en orbital i den forstand, at det også er en sandsynlighedssky, der definerer sandsynligheder for at finde en eller flere elektroner ved forskellige koordinater).

Nu er det indlysende, at de oprindelige kvantetal er utilstrækkelige her på grund af Paulis udelukkelsesprincip. De findes muligvis ikke engang for disse elektroner.

Den nemmeste ting at gøre ville være at "foreslå" (ikke ligefrem foreslå, da jeg gætter Dirac-ligningen kan bevise deres eksistens) et ekstra kvantetal, som kan tage tolv værdier. Eller en kombination af et par ekstra kvantetal, der har samme effekt.

Men dette rejser spørgsmålet: beholder elektronerne, der tilhører pi-skyen, også deres "originale" kvantetal?

Grundlæggende vil jeg vide, hvordan benzen og andre resonansforbindelser beskrives kvantemekanisk med fokus på kvantetal. (links til papirer er fine, sandsynligvis nødvendige her - men forklar venligst kernen i linket)

Jeg foretrækker svaret i form af enklere kvantemekanik, selvom jeg ikke er modstander af ideen af lidt ekstra læsning.

Jeg vil blot sige, at for molekylet er de oprindelige orbitaler ikke længere tilstrækkelige ... molekylet har et andet sæt orbitaler, som er løsningerne på Schrödingers ligning. Disse orbitaler har ikke mere end to elektroner hver (eller en, hvis du overvejer spin-orbitaler).
Tre svar:
#1
+34
Richard Terrett
2012-05-08 20:41:08 UTC
view on stackexchange narkive permalink

For at forstå hvorfor ekskluderingsprincippet ikke overtrædes i dette system, skal du virkelig skifte fra valensbindingsteori til molekylær orbitalteori. $ P_ {z} $ orbitaler i benzen kombineres i henhold til $ D_ {6h} $ symmetri af molekylet for at generere et sæt af bindende molekylære orbitaler (MO'er) (som har lavere energi end de isolerede $ p_ {z} $ orbitaler) og et sæt af antibindende molekylære orbitaler (som har højere energi). Forbindelsesorbitaler genereres fra sæt af $ p_ {z} $ orbitaler, der for det meste eller helt er i fase, hvorimod den højeste energi-antibindende orbital i sættet består af $ p_ {z} $ orbitaler, der er helt ude af fase mht deres tilstødende naboer.

Her er f.eks. MO'en, der genereres fra det totalt in-fase sæt (jeg beregnede dette på et spin-begrænset RI-BP86 / 6-311G * teoretisk niveau i ORCA (1) og visualiserede isosurfaces i VMD (2) ):

enter image description here

Nu, denne MO deles ligeligt på tværs af alle kulstoffer, dvs. det er ikke lokaliseret. Den indeholder dog kun 2 elektroner og opfylder således ekskluderingsprincippet. (F'x nævner spin-orbitaler - det er her, orbitalerne deles på basis af deres spin, hvilket medfører en enkelt elektron pr. Orbital. Benzen er en lukket shell-singlet, så vi ville forvente $ \ alpha $ og $ \ beta $ spin-orbitaler skal ikke skelnes mellem rum.)

Ikke at lyde som en gående reklame for Housecroft og Sharpe, men H&S har en fantastisk visuel introduktion til MO-teorien.

PS

Det blev foreslået i chat, at jeg udvider de genererede orbitaler - her er en af ​​de to højst optagne molekylære orbitaler fra samme beregning.

enter image description here

Som du kan se, er der en stor knude langs et af spejlplanene. Denne orbital er højere i energi end det tidligere eksempel, fordi den er sammensat af to antifasesæt på 3 $ p_ {z} $ orbitaler, så denne orbital har antikondenseringskarakter for to af carbon-carbon parene. Det skal være let at ekstrapolere til den højest liggende MO af denne type - antikondensering hele vejen rundt.


(1) Neese, F. ORCA - en ab initio, Density Functional og Semiempirical programpakke , Version 2.6. University of Bonn, 2008

(2) Humphrey, W., Dalke, A. og Schulten, K., 'VMD - Visual Molecular Dynamics', J. Molec. Grafik 1996, 14.1, 33-38.

Dette er det rigtige svar på dette spørgsmål. De seks pi-elektroner optager tre forskellige molekylære orbitaler i meget forskellige former. Disse tilvejebringes selv ved de meget enkle beregninger af Hückel-teorien.
Kan du måske sende det ORCA-input, du brugte et eller andet sted? At spille med ORCA er i min to-do-liste i lang tid nu og ved hjælp af dette eksempel kunne jeg bare dykke ind.
Hvad er alt det ballade? Pauli-udelukkelse overtrædes ikke, selv ikke i MO-teorien, fordi de to elektroner har forskellige kvantetal (modsat spin)
#2
+17
Jiahao Chen
2012-05-12 13:05:37 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Det korte svar på dit spørgsmål er, at nej, de besætter ikke alle den samme bane, men ja, de besætter meget ens regioner i rummet. Det, der har tendens til at være forvirrende i disse billeder, er det undertiden uklart, at billederne undertiden er af molekylære orbitaler og undertiden af ​​ elektrondensiteten , hvilket er en observerbar mængde og en helt anden ting helt.

De seks pi-elektroner optager tre forskellige molekylære orbitaler i meget forskellige former, som det f.eks. kan ses her og i Richard Terretts svar. Imidlertid kan deres tilsvarende sandsynlighedstætheder placeres på lignende regioner i virkeligt rum. Der er ingen konflikt med Pauli-udelukkelse, fordi du kan se (og beregne!) At orbitalerne er ortogonale i kraft af at have et passende antal noder. Mens i gennemsnit elektronerne ser ud som om de alle er i samme område af rummet, hvis du til enhver tid måler positionerne, vil ingen elektroner nogensinde indtage nøjagtigt det samme punkt i rummet.

Din diskussion af orbital- og spinvinkelmomenter er fuldstændig irrelevant. Vinkelmomentoperatører $ L_z $ og $ L ^ 2 $ pendler med atomiske Hamiltonians på grund af rotations- og Runge-Lenz-invarians; dog pendler de ikke med molekylære Hamiltonianere, fordi molekyler ikke har nogen af ​​disse symmetrier. Derfor kan molekylære orbitaler ikke indekseres med det samme sæt kvantetal, som kan gøres for atomorbitaler. Dette er ikke på grund af Pauli-udelukkelse, men fordi Hamiltonian, $ L_z $ og $ L ^ 2 $ ikke længere danner et komplet sæt pendlingsobservationer. (Bemærk, at Pauli-udelukkelse også skal indeholde atomer, hvor sidstnævnte udsagn er sandt!) Der er heller ikke behov for at indføre nye fiktive kvantetal.

(og elektroner med modsat spin i samme MO har forskellige kvantetal, så deres Slater-determinanter forsvinder ikke.)
Fantastisk svar! Her er også et mere detaljeret billede og forklaring af de 3 forskellige molekylære orbitale former, der blev nævnt i dette svar: http://www.chemcomp.com/journal/molorbs.htm
#3
+15
Terry Bollinger
2012-05-09 06:37:12 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Jeg kan meget godt lide det første svar, især de fantastiske billeder!

Dog vil jeg alligevel tilføje en enklere tilgang til at besvare dit spørgsmål, hvilket er dette: Pauli-eksklusion holder så længe der er noget i rummet eller i spin (spin er parret af elektroner), der skelner mellem to "stabile" tilstande.

Hvad det betyder er, at din oprindelige intuition i det væsentlige er korrekt, hvis alle elektronparene delte nøjagtigt den samme molekylære orbital.

Så svaret på dit spørgsmål generelt er, at elektronpar sætter sig i molekylstørrelser (molekylære orbitaler), der er fysisk spredt ud over hele ringen, men som ikke desto mindre har unikke geometriske træk, der holder dem adskilt i det virkelige rum. Jeg vil tilføje, at de er endnu mere unikke, når de er repræsenteret i et abstrakt rum kaldet momentum, hvor de geometriske forskelle oversættes til faktiske afstande mellem elektronparene. Disse abstrakte afstande i momentumrum tilfredsstiller lige så godt Pauli-eksklusionsprincippet som fysisk adskillelse i det virkelige rum, så selv meget lignende orbitaler kan forblive adskilte under Pauli-eksklusion.

For flere detaljer og nogle lette visuelle analogier , kan du læse mere i tillægget nedenfor.


Det samme generelle problem med, hvordan man skelner elektronpar for at imødekomme Pauli-eksklusion, findes i metaller. I så fald er ledningselektronerne fri til at glide over hele det makroskopiske metal. Resultatet er et endnu mere ekstremt behov end i benzen for, at parene adskiller sig fra hinanden, for for ledningselektroner skal alle disse gazillions [teknisk betegnelse] par finde "unikke steder" i som de kan bevare deres unikke identitet. Det er svært!

Nu viser det sig, at disse to problemer med benzenelektroner og metalliske ledningselektronpar er relateret på en ret dyb måde, da en benzenring kan fortolkes (helt korrekt) som et specielt lille tilfælde af et endimensionelt metal. Det betyder, at hvis du forstår, hvad der sker konceptuelt i metaller, er du godt på vej til at forstå alle former for hybridisering i organiske molekyler. Så lad os tage et hurtigt kig på, hvordan det fungerer.

Situationen for elektronpar i metaller forstås lettest ved at forestille sig, at parene bevæger sig frem og tilbage langs $ x $ længden af ​​en meget smal, meget ledende og usædvanligt regelmæssig metallisk ledning. Lån derefter $ y $ og $ z $ planet for at repræsentere det komplekse plan (kompleks fase af en bølgefunktion). Amplituden til at finde en elektron fra parret bliver radius af den komplekse slette ved hvert punkt langs $ x $. For stabile elektronparstilstande udviser disse radier og deres faser en masse kontinuitet, når du bevæger dem som langs ledningen $ x $. De vil også rotere med samme hastighed i det komplekse plan på $ y $ og $ z $.

Faktisk ... hvis du beregner de stabile eller "stationære" tilstande, der er mulige i en sådan konfiguration, vil finde ud af, at de både har en slående lighed både visuelt og matematisk med at springe rebløsninger, det vil sige til måderne, hvorpå du kan dreje et springtov, så det holder stabile, ubevægelige (den "stationære" del) sløjfer.

Så lad os se på den situation som en god analog løsning på kvanteligningerne. Enhver kan lave en stor sløjfe, og det repræsenterer faktisk elektronparstilstanden med den lavest mulige energi langs ledningens længde eller basistilstanden. I øvrigt er det volumen, der er omsluttet af springtovet, proportionalt med kvadratet i radiusen, som som jeg nævnte tidligere er "amplitude" af bølgefunktionen. Så ... det betyder, at hvis du bare ser på lydstyrken, der er omsluttet af springtovet, når det drejer sig, ved du stort set med det samme, hvad sandsynligheden for at finde en elektron fra parret er. I tilfælde af basistilstand betyder det, at elektronparret har tendens til at blive fundet i ledningens centrum og næsten aldrig i enderne.

I kemi er sådanne varierende sandsynligheder for at finde elektroner normalt repræsenteret som tætheder i almindeligt rum uden fordel af dynamikken i det komplekse plan. Og med god grund, da forsøg på at vise det komplekse plan af alt andet end ledninger ville resultere i fem-dimensionelle rum. De er svære at visualisere! I stedet er ideen om en fase knyttet til at fortælle de relative positioner for de roterende punkter i det usynlige komplekse plan.

Skipstovet i den endimensionelle ledning gør ideen af fase meget lettere at visualisere. For eksempel kan gode skip-ropers let oprette dobbelt-loop-reb. Disse svarer til elektronparets første ophidsede tilstand, en med lidt mere energi tilføjet (du skal snurre rebet hurtigere) og to forskellige løkker. Fase betyder bare dette for en sådan dobbelt sløjfe: Når en sløjfe er mod dig, er den anden modsat af dig. Du kan mærke en sådan løkke positiv og en negativ, men selvfølgelig er det hele vilkårligt og egentlig bare en teknik til groft at beskrive de usynlige, men reblignende komplekse plan dynamikker.

Bemærk, at volumen-lig-sandsynlighedsreglen stadig gælder for dobbeltsløjfen. Det betyder, at i den første ophidsede tilstand af elektronparret er det ulige godt og stort set ens for at finde det i venstre sløjfe eller højre sløjfe, men tæt på nul i enderne og i midten. Så dette er virkelig en unik tilstand for det ophidsede elektronpar, en der adskiller sig meget fra den første single-loop eller basetilstand.

Nu er der en interessant smule matematik, Fourier-transformationer, hvor enhver meget lang sinusform kan altid skelnes meget skarpt fra enhver anden sinusformet, selvom de kun adskiller sig lidt i bølgelængde. Folk bruger denne idé hele tiden, da det i tilfælde af radiobølger (som for det meste er sinusformede bølger) kaldes at tune en radio!

Det unikke ved lange sinusformede bølger er relevant her, fordi det viser sig, at Pauli-udelukkelse opfyldes lige så godt, hvis to par elektroner er adskilt fra hinanden i frekvens rum.

Så en anden måde at sige alt dette på er, at når elektroner "delokaliseres" "enten i bindinger eller i metaller - det er virkelig den samme idé - de kan opnå unikhed ved at bumpe omkring enten i almindeligt rum eller i et mere abstrakt frekvensrum kaldet momentum plads. Begge fungerer lige så godt. Det "ekstra kvantetal", du spekulerede i i dit spørgsmål, kunne sidestilles med denne idé om yderligere adskillelse i momentumrum, f.eks. lignende, men geometrisk adskilte, og som er endnu mere unikke, når de fortolkes i form af frekvenser eller løktællinger. Disse svarer til et meget anderledes udseende, afstandslignende adskillelser i det abstrakte rum kaldet momentum.

Så for at afslutte, hvad med det ekstreme tilfælde, jeg nævnte om metaller, der har en elektron eller to til ethvert atom i hvad der kan være en meget stor krystal?

Det er en virkelig fascinerende sag, et slags "benzen gået dårligt" scenarie, hvor behovet for Pauli-eksklusions-unikhed skubber elektronparret ind i absolut bizar opførsel, dem der er meget vigtige for moderne (og gamle) teknologier: tvinges til at blive meget varme. Det er nu underligt!

Hvad der sker, er let at se med ovenstående baggrund. Det første par elektroner i en sølvtråd er meget, meget koldt, næsten absolut nul og bevæger sig så langsomt, at det kun danner en enkelt sløjfe i midten af ​​ledningen. For at opretholde Pauli-udelukkelse - momentum pladsversionen af ​​den for at være præcis - skal det næste par se ud som et springtov med to løkker og den tredje tre osv. Du får billedet.

Men hver sådan løkke har mere energi, selv om det kun er en smule! Så hvad sker der, når du har en gazillion sådanne elektronpar, der alle kæmper for unikhed?

Nogen bliver skubbet meget, meget højt op i frekvens, og dermed også i energi, mens andre lurer i de dybere og koldere områder af denne bunke af bevægelige elektroner. Resultatet er næsten som et hav i momentum, og det kaldes det faktisk: Et Fermi-hav med kolde elektronpar i bunden og nogle virkelig varme på overfladen. Fermi-havene omtales også med den mere almindelige sætning af "ledningsbånd", hvilket betyder rækkevidden af ​​energier, som elektronerne optager for at opretholde Pauli-unikhed.

Du ser Fermi-overflader hele tiden, da det er er kun de hotteste elektroner i et metal, der interagerer med fotoner og hopper dem tilbage på dig. Du ser faktisk direkte på en varm Fermi-overflade, hver gang du ser på et spejl med sølv eller aluminium.

Hvor varmt? Nå, tro det eller ej, røntgen hot. Et typisk stykke almindeligt skinnende metal, for eksempel en gaffel eller ske, ville dræbe dig fra røntgeneksponering, hvis alle dens varme Fermi-overflader og elektroner i nærheden af ​​overfladen pludselig kunne falde tilbage i en "jordtilstand" på kun en sløjfe. De er tæmmet og forhindret i at gøre det af alle de andre køligere elektroner, der nægter at lade dem falde til bunden af ​​Fermi-havet.

Og med det lukker jeg. Jeg er klar over, at delene om metaller er en smule fjernt fra den oprindelige kemi af benzenringe. Men når du kommer ind i længere og længere carbonkæder som dem, der transporterer elektroner fra klorofylmolekyler, kan du måske finde ud af, at det at genkende den "næsten metalliske" natur af flere par og den måde, de interagerer i momentum, kan være en god stenografi til at forstå, hvordan nogle ret komplicerede former for dynamik med stort molekyle spiller ud.

Jeg vidste, det var dig bag det lange svar! Jeg vidste det! : D Fremragende forklaring, fjerner al langvarig tvivl fra mit sind. Jeg antager, at min største forvirring var, at jeg antog, at elektronerne til alle har samme region i deres MO'er, hvilket blev forklaret i ovenstående svar - og at "region" inkluderer momentum.
Manishearth, yep, jeg er mesteren til overkill! Jeg var ikke klar over, at det var dig, der spurgte, indtil jeg kom helt til slutningen. Hvis jeg havde været opmærksom på det, kunne jeg have holdt mit svar nede på "Pauli-eksklusion fungerer det samme i både almindeligt rum og momentum, så en klar adskillelse i momentumrum tillader orbitaler at overlappe betydeligt i det virkelige rum." (For at være præcis er det de unikke former i alle _six_ dimensioner, der fortæller hele historien.) På den anden side er det virkelig et dejligt emne, som jeg skal skrive om, så jeg sætter pris på undskyldningen for at tale om måder at visualisere sådanne ting på.
Dette svar er for det meste meningsløst. De seks pi-elektroner optager tre forskellige molekylære orbitaler i meget forskellige former. Momentum plads har intet at gøre med dette. Faktisk er momentumrumsrepræsentationer af molekylære orbitaler effektivt ubrugelige på grund af den tydelige mangel på rumlig periodicitet i molekylære systemer.
Hmm. Nå, helt sikkert, de molekylære orbitaler har unik form; det var derfor, jeg sagde "unikke geometriske træk, der holder dem adskilt i det virkelige rum" i mit, ah, mest meningsløse svar. Jeg ville være lidt forsigtig med at se bort fra momentumrum selv i små molekyler, men selvom for de diffuse konfigurationer, du får i små molekyler, hjælper momentum space view med at forklare, hvorfor orbitaler, der er unikke i form, kan have mange elektroner, der besætter det samme region af almindeligt rum.
Molekylære orbitalers "form" har ingen betydning i den måde, du prøver at bruge dem på. De billeder, der normalt tegnes, svarer til isosurfaces med en given sandsynlighed, men en elektron har altid en ikke-nul chance for at blive fundet uden for isosurface. Egenskaberne ved orbitaler, der gør det muligt for dem at adlyde Pauli-udelukkelse, sker ikke i reel reserve eller i momentum; de stammer fra ortogonale egenskaber i Hilbert-rummet. Momentrummet billede, der fungerer godt for krystaller, fungerer kun på grund af translationelle symmetrier, som molekyler mangler.
Forstå venligst, at det ikke er noget personligt, det er simpelthen et forkert svar baseret på, hvad der synes at være velmenende, men en mindre end kogent kæde af ræsonnement, der ikke stemmer overens med en moderne forståelse af sådanne fænomener.
For at være klar: Ved valg svarer jeg mest på spørgsmål fra folk, som sandsynligvis ikke forstår, hvordan sandsynlighedsbølger og Hilbert-rum fungerer, men som helt klart vil lære. Hvis du rammer dem med barrages af nye vilkår, som de ikke har nogen mentale rammer for, vil de fleste meget hurtigt lære at stoppe med at spørge. Det er dårligt, da verden har brug for at få mange flere unge interesseret i videnskab. Hvad angår, om et par af dine kommentarer måske er klassificeret som mere personlige end professionelle, er det eneste svar, der tæller der, din vurdering af dig selv. Jeg er god og har haft langt flere smil end rynker i dag.
Jeg er enig med AcidFlask. Dette har elementer af sandhed, men det er langt fra det enkleste svar: elektroner med modsat spin kan eksistere i samme område af rummet, fordi de har forskellige kvantetal. Også MO
s er ortogonale ... (Jeg har lige bemærket AcidFlasks svar, så jeg stopper her)
Langt fra at være angerfuld, vil jeg blot bemærke, at det ikke er det samme at forklare noget forskelligt som at forklare det forkert. Desuden er kommentaren "momentum plads intet at gøre med det" simpelthen forkert. Eller mere simpelt: Som fermion skal hver elektron i universet løbende opretholde en unik syv-nummer-adresse, der inkluderer rum, momentum og binær spin. Ingen del af denne adresse er mindre vigtig end de andre dele, og det inkluderer inden for orbitaler. Se for eksempel på Peierls kondens og indse, at almindelig binding er et kontinuum med det.


Denne spørgsmål og svar blev automatisk oversat fra det engelske sprog.Det originale indhold er tilgængeligt på stackexchange, som vi takker for den cc by-sa 3.0-licens, den distribueres under.
Loading...