Spørgsmål:
Ikke-heltal hybridisering
ManishEarth
2012-05-04 17:23:10 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Jeg har vidst, at hybridisering i forvrængede geometrier ikke nøjagtigt er $ sp ^ 3 $ eller $ sp ^ 2 $ eller hvad som helst. For eksempel har $ \ ce {PH3} $ næsten rene $ p $ orbitaler i $ \ ce {PH} $ obligationen, og det ensomme par er i en næsten ren $ s $ orbital.

Grundlæggende, da hybridisering er en tilføjelse af bølgefunktioner, i stedet for en perfekt symmetrisk tilføjelse af ketsene, får vi noget andet.

Mens jeg besvarede dette spørgsmål, indså jeg, at det ikke er så let at forudsige tallene.

Tag det samme billede af $ \ ce {B2H6} $:

enter link description here

Først da jeg så 97 °, tænkte jeg "godt, de indre $ \ ce {BH} $ obligationer vil være næsten rene $ p $ ". Men med det kunne jeg ikke finde ud af, hvor 120 ° kom fra, for det er perfekt $ sp ^ 2 $.

Jeg indså derefter, at jeg var dum, og det var ikke det simpelt - bare fordi du har en 120 ° betyder det ikke rent $ sp ^ 2 $. Men jeg var tabt og prøvede at finde ud af omtrentlige hybridiseringer for $ \ ce {B2H6} $.

Hvordan går man generelt frem til at forudsige sådanne "ikke-ensartede hybridiseringer", hvis man kender bindingsvinkler? p>

Tilnærmelser er OK - jeg tror, ​​at de nøjagtige blandingsforhold vil kræve noget kendskab til de nøjagtige bølgefunktioner.

Jeg har aldrig stødt på ikke-heltal hybridisering, og jeg tror ikke hybridisering er så meget nyttigt som et koncept ...
@Manishearth Med bindingsvinklen på 120 synes jeg sp2 og derefter korrekt MO-teori på P-orbitaler og brodannende hydrogener giver mening.
@Nick: Ja, måske er dette system uden for VSEPRs kapacitet på grund af bananbindingen (selv jeg tror det nu). Men det var bare et eksempel.
Tre svar:
#1
+18
Jiahao Chen
2012-05-11 04:24:30 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Klassisk hybridiseringsteori tillader ikke hybridiseringer, der ikke er en gruppe. Imidlertid kan ab initio beregninger fortolkes ved hjælp af en metode til analyse af obligationsordre som NBO, hvor MO-koefficienterne bruges til at give den tættest mulige analog til et klassisk hybridiseringsbillede.

For eksempel har en af ​​de rene $ sp $ orbitaler i Paulings valensbindingsteori (hvor hybridisering først blev introduceret) bølgefunktion

$$ \ phi_ {sp} = \ frac {1} {\ sqrt 2} \ phi_ {s} + \ frac {1} {\ sqrt {2}} \ phi_ {p_x} $$

Tager kvadratet af koefficienterne, er denne orbital $ \ frac 1 2 $ s tegn og $ \ frac 1 2 $ p tegn, dvs. det er en $ sp $ orbital.

Grundideen med en metode til analyse af en obligationsordre er at genudtrykke en molekylær orbital til en form svarende til

$$ \ phi = c_1 \ phi_ {As} + c_2 \ phi_ {Ap_x} + c_3 \ phi_ {Ap_y} + c_4 \ phi_ {Ap_z} + \ dots $$

Hvis den anden koefficienter er meget små, forholdet

$$ n = \ frac {c_2 ^ 2 + c_3 ^ 2 + c_4 ^ 2} {c_1 ^ 2} $$

ville give en nummer, som kunne bruges, fortolker $ \ phi $ som en $ sp ^ n $ orbital på atom $ A $.

Edit: Med hensyn til at udlede hybridiseringstilstande fra en direkte inspektion af nukleare geometrier er der i princippet ikke et sådant direkte forhold i elektroniske strukturteorier, der er mere sofistikerede end VSEPR. Førstnævnte er en elektronisk egenskab, hvorimod det rumlige arrangement af atomkerner ikke er det, og forholdet mellem de to bliver meget mere kompliceret.

"Hvad angår afledte hybridiseringstilstande fra en direkte inspektion af nukleare geometrier, er der i princippet ikke noget sådant direkte forhold i elektroniske strukturteorier, der er mere sofistikerede end VSEPR." Jeg havde håbet, du kunne forklare det nærmere. For eksempel giver Bents regel en forklaring på sammenhængen mellem geometri og hybridisering, og det finder jeg langt mere sofistikeret end VSEPR.
#2
+3
Mecury-197
2015-10-10 18:18:26 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Bølgefunktioner kan bruges (som beskrevet i svaret af AcidFlask), men for noget, der netop har s og p hybridisering (tetrahedral, trig planar, ækvatoriale positioner af TBP), finder jeg det lettere at bruge formlen $ \ cos x = \ frac {S} {S-1} = \ frac {P-1} {P} $, hvor $ x $ er vinklen mellem det centrale atom og to identiske bindingsatomer (i grader), $ S \ gange 100 ~ \% $ er procentdelen af ​​s-tegn i hver af obligationerne, og $ P \ gange 100 ~ \% $ er procentdelen af ​​p-karakter i obligationer.

Det fungerer rigtig godt at forklare ting som hvorfor $ \ ce {PH3} $ og $ \ ce {NH3} $ fungerer forskelligt som baser, da det kan bruges til at vise, at obligationerne hovedsagelig er p- tegn (~ $ 95 ~ \% $), så det ensomme par på $ \ ce {PH3} $ er hovedsageligt i en s-orbital, så er en svagere base. Det kunne også anvendes på dit molekyle, ligesom obligationer i 93 graders vinkel har $ 13 ~ \% $ s-karakter, så $ 86 ~ \% $ p.

For vinkler mindre end 90 grader fungerer formlen ikke (negative svar), men vinkler mindre end 90 skal være alle p, fordi de repræsenterer bøjede (eller banan) bindinger, når de vises i molekyler (som f.eks. din) uden åbne d-orbitaler.

Formlen fungerer kun for meget symmetriske molekyler, og den tildeler den samme hybridisering til den binding, du sammenligner vinklen med. Det ignorerer fuldstændigt de andre bindinger i molekylet, se Bents regel for en fænomenologisk forklaring.
#3
  0
Dan Singleton
2018-09-04 00:02:31 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Jeg har snublet over dette år senere, og da denne side kommer højt op på en google-søgning efter ikke-heltal hybridisering, tænkte jeg, at jeg skulle rette nogle ting.

Ikke-heltal hybridisering har eksisteret fra begyndelsen, da matematikken falder trivielt ud fra koefficienterne for de orbitaler, der blev brugt til at generere hybridorbitalerne. Det forud for NBO med mange årtier.

Ikke-heltal hybridisering er en nyttig model til binding, fordi den giver enkle forklaringer på mange ting. Eksempler indbefatter IR-strækningen for cyclopropaner og cykliske ketoner, surhedsgraden af ​​bicyclobutaner, basiciteten af ​​hindrede aminer, HCH-bindingsvinkler i små ringe. Det giver et simpelt orbitalgrundlag for ideer fra VSEPR såsom HXH-vinklen i H3CCl versus ammoniak. Som med enhver model vil den mislykkes uden for dens anvendelsesområde, og din kilometertal kan variere, om du finder det den nemmeste måde at forstå tingene på. Man ser ikke matematikken ofte i de seneste lærebøger, men dens ideer er implicitte i den måde, som mange ting er beskrevet på.

Der er et meget simpelt matematisk forhold mellem vinklen mellem to orbitaler og hybridiseringen. Hvis du beskriver hybridiseringen af ​​en orbital som sp ^ (lambda ^ 2), så er lambda ^ 2 = -1 / cos (vinkel). For eksempel er HCH-vinklen i cyclopropan 116 °, og man kan ud fra dette finde ud af, at hybridiseringen for CH-bindingerne er sp ^ 2.28.

Så for det originale spørgsmål betyder 120 ° vinklerne, at de orbitaler, der anvendes til disse BH-bindinger, i det væsentlige er rene sp2. Hybridiseringen til orbitalerne for de interne BH-obligationer er lidt mere kompliceret. Man kan ikke bruge vinklerne i en ring til at bestemme hybridisering, fordi man ofte har bøjede bindinger, når atomerne er begrænset, men den samlede s karakter for hver bor skal være 1. Da de eksterne BH-bindinger bruger 2/3 af s, den resterende 1/3 er delt mellem de to orbitaler, og deres hybridisering er ca. sp5 (1/6 s).

Der er en enorm mængde gammel litteratur om alt dette.



Denne spørgsmål og svar blev automatisk oversat fra det engelske sprog.Det originale indhold er tilgængeligt på stackexchange, som vi takker for den cc by-sa 3.0-licens, den distribueres under.
Loading...