Spørgsmål:
Levende-kationisk vs kationisk polymerisering
CHM
2012-05-02 09:32:11 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Efter min forståelse er kationisk polymerisering en type levende polymerisering, men min lærers noter og Wikipedia synes at antyde, at de er forskellige. Jeg kan ikke se forskellen.

Det samme gælder for anionisk polymerisation. Fra det, jeg har studeret indtil videre, skal forskellen være subtil, hvis der er en.

Er der sådan en forskel?

En svar:
#1
+9
Ben Norris
2012-05-25 20:33:00 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Denne forskel mellem levende og ikke-levende polymerisationer er lille i ord, men stor i effekter. I princippet kan kationiske og anioniske polymerisationer være levende. I praksis er det ikke så let som det ser ud på papir. Se nedenfor.

En levende polymerisation er en hvilken som helst kæde (eller addition) polymerisation, der forhindres i at slutte, dvs. enderne af kæderne er stadig reaktive. I en levende polymerisering har kædeinitiering en initiering, og udbredelsen fortsætter, så længe der er monomer. Opsigelse (næsten) sker aldrig. Hvis din polymerisering stopper, fordi din monomer løber ud, genstartes processen ved at tilføje mere monomer, og de eksisterende kæder bliver længere. Antallet af dannede kæder matcher meget tæt med antallet af ækvivalenter af initiator, og længden af ​​kæderne afhænger af forholdet mellem monomer og initiator.

De fleste kædepolymerisationer (radikal, anionisk, kationisk, overgangs- metalindsættelse og ringåbning) opfører sig ikke sådan. Der er en mekanisme til afslutning, der bliver mere og mere kinetisk begunstiget, når koncentrationen af ​​fri monomer falder. Desværre er wikipedia-artiklen til kædeafslutning ret trist. De fleste kædepolymerisationer formerer sig og afsluttes hurtigt, idet terminering normalt starter den næste kæde. I en ikke-levende polymerisation initieres således konstant nye kæder, og gamle kæder ophører konstant, indtil deres ikke mere er monomer. I disse tilfælde ville tilføjelse af yderligere monomer senere ikke udrette noget, fordi kædeenderne er "døde". Eksperimentelt bevis for dette fænomen inkluderer dannelsen af ​​flere kæder, end der var ækvivalenter af initiator. Kædens længde er mere afhængig af de relative formeringshastigheder og terminering end af det indledende forhold mellem monomer og initiator.

Til radikal polymerisation inkluderer termineringsmekanismer fragmentering ved β-hydrogen-abstraktion eller ved rekombination. Begge disse mekanismer er iboende i polymeriseringens radikale natur og kan derfor ikke forhindres ved udelukkelse af andre arter. Radikale polymerisationer gøres levende ved tilsætning af arter, der "beskytter" radikalet i slutningen af ​​kæden for at forhindre, at det ophører. Eksempler inkluderer ATRP og RAFT. Wikipedia-artiklerne for begge er ret gode.

Til kationisk polymerisation inkluderer termineringsmekanismer β-hydrogenabstraktion, kædeoverførsel og angreb af nukleofiler som vand. I princippet kan en kationisk polymerisation være en levende polymerisation, hvis store smerter tager for at udelukke alle arter, der kan inducere opsigelse. I praksis er dette gennemførligt, men vanskeligt, da opsigelse ved kædeoverførsel altid er mulig. Se wikipedia-artiklen om levende kationisk polymerisering. Artiklen er ikke stor, men antyder, at kationiske polymerisationer udført i ikke-polære opløsninger (ikke i løs vægt) med ikke-nukleofile Brønsted- eller Lewis-syrer ved lave temperaturer kan blive levende polymerisering.

Til anionisk polymerisation inkluderer termineringsmekanismer protonering med protiske molekyler, kædeoverførsel og reaktion med elektrofiler, som kan omfatte O 2 i nogle reaktioner. Ligesom kationiske polymerisationer kan anioniske polymerisationer gøres levende ved streng udelukkelse af terminerende arter. Igen er dette vanskeligt på grund af muligheden for kædeoverførselsterminering. Men med det korrekte valg af betingelser er det muligt, som foreslået af wikipedia-siden til levende anioniske polymerisationer. En anden måde at udføre nogle anioniske polymerisationer på en levende måde er gruppeoverførselspolymerisation, selvom den ikke følger en strengt anionisk mekanisme.

Jeg ved, at Contemporary Polymer Chemistry af Allcock, Lampe og Mark, Prentice Hall 2003 dækker dette emne godt, men bogen er lidt intens at læse. Især stammer bogen de kinetiske udtryk for forskellige polymerisationstyper i levende og ikke-levende tilfælde. Jeg forventer, at andre lærebøger med fokus på kemi af polymerer måske også dækker dette emne på en eller anden måde.



Denne spørgsmål og svar blev automatisk oversat fra det engelske sprog.Det originale indhold er tilgængeligt på stackexchange, som vi takker for den cc by-sa 3.0-licens, den distribueres under.
Loading...