Spørgsmål:
Hvad gør diazo-forbindelser så ustabile og eksplosive?
jonsca
2012-05-05 16:47:25 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Jeg havde engang en Orgo TA henvise til en diazo-forbindelse som "diazo-boom-boom" (det tekniske udtryk). Jeg har altid været nysgerrig efter årsagen til ustabilitet og reaktivitet.

Ifølge Wikipedia

Nogle af de mest stabile diazo-forbindelser er α-diazoketoner og α-diazoestere, da den negative ladning delokaliseres i carbonylet. I modsætning hertil er de fleste alkyldiazo-forbindelser eksplosive

Hvad er det ved alkyldiazos, der gør dem så meget mere ustabile? Der ser ikke ud til at være nogen bindingsstamme eller andre faktorer. Naivt kan jeg sige, at det at have en resonansstruktur burde gøre det marginalt mere stabilt.

enter image description here

Diazo-forbindelser kan let frigøre kvælstofgas, en ret god udgangsgruppe.
To svar:
#1
+17
F'x
2012-05-05 18:18:52 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Nå, dit spørgsmål svarer til "hvad er det ved α-diazoketoner, der gør dem så meget mere stabile?" hvilket er lettere at se. Sammenlignet med en alkyldiazo har α-diazoketonen en resonansstruktur, hvor den negative ladning går til ketons ilt (og langt væk fra det positivt ladede nitrogenatom):

resonance structures

Fordi iltet er et ret elektronegativt element, er resonansformen ret stabil og forklarer den ekstra stabilitet af α-diazoketoner. Det er af samme grund, at protonerne i position α til ketonerne altid er surere end alkykædeprotoner.

Når man vender tilbage til alkyldiazo-forbindelser, er man nødt til at indse, at man kun kan skrive en resonansstruktur indebærer ikke iboende stabilisering: resonansstrukturen skal have en eller anden iboende stabilitetsfaktor. I alkyldiazo er den resonansform, du skrev, en carbanion, der betragtes som ganske ugunstig, medmindre den har en yderligere stabiliserende faktor. Desuden giver de mest almindelige reaktioner N 2 , som er en meget stabil forbindelse ... reaktionen er termodynamisk meget gunstig.

@jonsca: fra et entropi synspunkt er produktionen af ​​et gasformigt produkt som nitrogen meget gunstigt (hvad kunne der være mere "kaotisk" end en gas?). Derfor klarer din diazo-gruppe sig godt som en forlader gruppe ...
@Fx Da du kun nævnte det, forklarede jeg lidt mere, hvorfor $ \ ce {N2} $ er mere stabil ved STP.
@JM Kaotisk er ikke det rigtige ord. 1 mol $ \ ce {N2} $ i gasfasen i et 1L-volumen har simpelthen mere befolkede energiniveauer end den samme mængde $ \ ce {N2} $, men frossen. Med andre ord er der flere mikrostater forbundet med dets makrostat end for frossen.
#2
-2
CHM
2012-05-05 22:58:32 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Meget kort svar:

$ \ Delta G = \ Delta H - T \ Delta S $

Da dette er et org-chem spørgsmål, er det ikke nødvendigt at løse ligningen numerisk. Som du måske ved, er $ \ ce {N2 _ {(g)}} $ 's standard formation entalpi ($ \ Delta H_ \ text {f} ^ \ circ $) 0 - ved standard $ T $ og $ p $, $ \ ce {N2 _ {(g)}} $ er gasformig. Derfor er dets entalpiske bidrag 0. Dens $ S ^ \ circ $ er $ 191,32 \ \ mathrm {\ frac {J} {mol \ K}} $, hvilket indikerer, at $ \ Delta G ^ \ circ_ \ ved 273,15 K teksten {f} $ er ikke kun negativ, men også stor.

Termodynamisk foretrækkes $ \ ce {N2 _ {(g)}} $. Se på nitrogens fasediagram, genereret af Wolfram Alpha.

EDIT

Jeg har lige bemærket, at du er overvejer diazoniumioner , ikke azo forbindelser. Af grundene F'x forklaret er ionerne hurtigere til eksplosion end azoforbindelserne. Jeg tror, ​​at azoforbindelser bruges til fremstilling af cd'er, eller så fortalte min lærer os ... De er angiveligt lysfølsomme.

Nå, jeg ville ikke sige noget om tegn på reaktionen fra en enkelt formation Gibbs fri energi ... du behøver ikke at vise, at N2s $ \ Delta_f G $ er negativ, men skriv en reaktionsfri energi, som er meget sværere .
Jeg tror, ​​som det i øjeblikket er skrevet, genererer det kun forvirring ... også grundlaget for din beregning, at N2 er stabil, er at N2 er referencetilstanden for kvælstof, hvilket det er fordi det er mere stabilt ... Nå, jeg har givet min mening , Jeg lader det være.


Denne spørgsmål og svar blev automatisk oversat fra det engelske sprog.Det originale indhold er tilgængeligt på stackexchange, som vi takker for den cc by-sa 3.0-licens, den distribueres under.
Loading...