Spørgsmål:
Hvorfor er tilstandsligninger for en ikke-ideel gas så undvigende?
jonsca
2012-05-11 10:24:51 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Den ideelle gasligning (daresay "lov") er en fascinerende kombination af snesevis af videnskabsmænds arbejde over lang tid.

Jeg stødte på Van der Waals fortolkning af ikke-ideelle gasser tidligt tændt, og det var altid noget i en "lukket form" $$ \ left (p + \ frac {n ^ 2a} {V ^ 2} \ right) (V - nb) = nRT $$

med $ a $ som et mål for ladningsinteraktioner mellem partiklerne og $ b $ som et mål for volumeninteraktioner.

Denne ligning er forståeligt nok kun rundt til historiske formål, som den er stort set unøjagtig.

Hurtig fremad til 1990'erne har Wikipedia en oversigt over en af ​​de mere aktuelle manifestationer (af Elliott, Suresh og Donohue):

$$ \ frac {p V_ \ mathrm {m}} {RT} = Z = 1 + Z ^ {\ mathrm {rep}} + Z ^ {\ mathrm {att}} $$

hvor de frastødende og tiltrækkende kræfter mellem molekylerne er proportionale med et formtal ($ c = 1 $ for sfæriske molekyler, en kvadratisk for andre) og reduceret antal tæthed, hvilket er en funktion af Bolt zmanns konstante osv. (point er, at mange "fudge-faktorer" og tilnærmelser bliver kastet ind i blandingen).

I stedet for at søge en forklaring på alt dette, spekulerer jeg på, om en mere "lukket form "løsning ligger ved enden af ​​tunnelen, eller om de tilnærmelser, der fremføres i de mere moderne modeller, skal være tilstrækkelige?

Selvom du begrænser dig til en kubisk ligning, kan du helt sikkert gøre det bedre end van der Waals. Nogle tests, jeg lavede for et par år tilbage, pegede på, at Redlich-Kwong-ligningen var en af ​​de bedste toparameterligninger for et godt tryk- og temperaturområde. Selvfølgelig, hvis du har brug for at gøre det bedre end det, bruger du virial ...
Under håndtering af volumetriske og termiske afgangsfunktioner for de fleste kulbrinter ok, er Redlich-Kwong et dårligt valg til damp-væske-ligevægtsberegninger. Meget bedre uden at ofre den grundlæggende kubiske ligningsstruktur er Soave-Redlich-Kwong eller Peng-Robinson EOS'er.
Matematisk kan vi ikke engang løse tyngdekraftens 3-kropsproblem generelt med en lukket formløsning. Og det har enklere kræfter (godt, tyngdekraft, med en pæn omvendt kvadratisk lov) end dem, der virker mellem molekyler i en gas. Så det er ikke særlig håbefuldt.
Enkle matematiske udtryk afspejler de underliggende matematiske former for de fysiske ligninger er enkle. Imidlertid er den underliggende fysiske teori, nemlig kvanteteori, ikke enkel :( Derfor ville vi naturligvis forvente, at den nøjagtige løsning (formodentlig eksisterer den), endda dens nøjagtige tilnærmelse, ikke at være enkel ...
Seks svar:
#1
+21
Jiahao Chen
2012-05-12 09:36:39 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Det har været kendt siden 1941, at svaret på dit spørgsmål er benægtende, dvs. at der aldrig vil være en lukket formlig formligning for en nonideal gas.

I 1941 udviklede Mayer og Montroll hvad er nu kendt som klyngeekspansion til fordelingsfunktionen af ​​en ikke-ideal gas, hvis partikler har parvise interaktioner. Denne klyngeudvidelse tilvejebringer en 1-1-korrespondance mellem forskellige integraler over interaktionspotentialet og viriale koefficienter i Kamerlingh Ohnes ligning med tilstand, som i princippet har et uendeligt antal udtryk i sig. Derfor ville det ikke betragtes som en lukket formligning. I praksis er det kendt, at viriale koefficienter henfalder, så det er normalt sikkert at afkorte udvidelsen til praktiske beregninger.

Man kunne udvide klyngeudvidelsen til interaktionspotentialer med tre legemer og højere ordre, men dette vil ikke ændre sig det grundlæggende argument ovenfor.

#2
+18
Aesin
2012-05-11 19:15:09 UTC
view on stackexchange narkive permalink

I slutningen af ​​tunnelen prøver du stadig at tilnærme det statistiske gennemsnit af interaktioner mellem individuelle molekyler ved hjælp af makroskopiske størrelser. Forbedringerne tilføjer flere parametre, fordi du prøver at parametrere den samlede effekt af disse individuelle interaktioner for hver egenskab, der er involveret for hvert molekyle.

Du får aldrig en samlet "parameterfri" løsning til dem uden at gå ned til skalaen for de enkelte molekyler (fx ab initio molekylær dynamik), så vidt jeg kan se.

Selvfølgelig, på skalaen af ​​de enkelte molekyler, bliver termodynamikken i sig selv meningsløs.
#3
+8
F'x
2012-05-12 03:37:01 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Jeg tilføjer til Aesins svar, at bevisbyrden i dette tilfælde hviler på siden af ​​en analytisk (eller lukket form) ligning af staten. Statistisk mekanik garanterer eksplicit, at der er et forhold mellem $ p $, $ V $ og $ T $, dvs. at de ikke er uafhængige statsvariabler. Imidlertid kan der ikke fremsættes nogen yderligere generisk erklæring om det, og kun ved at foretage passende tilnærmelser kan man faktisk skrive en faktisk ligning af staten (EOS). En sådan EOS er den ideelle gaslov, andre er som du har citeret, men hvis man skulle bevise eksistensen af ​​en lukket form generisk EOS for væsker, ville det være en stor omvæltning af den nuværende forståelse af termodynamik af væsker. / p>

For en oversigt over væskers termodynamik kan du henvise til din foretrukne statistiske mekanik eller statistikbog om termodynamik (min egen præference går til McQuarrie). For en introduktion til spørgsmål, der er specifikke for den flydende tilstand (men også generelt gyldige for væsker langt fra den ideelle gasadfærd), vil jeg anbefale Theory of Simple Liquids af Hansen og McDonald.

#4
+3
Chet Miller
2015-10-27 02:33:50 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Brug af den tilsvarende tilstandstilgang (normalisering til kritisk tryk og kritisk temperatur) giver normalt ret nøjagtige resultater til designformål.

#5
+3
Karl
2016-11-03 11:47:26 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Der er forskellige faktorer, der bidrager til pVT-tilstanden, og nogle af dem har (forskellige!) temperaturafhængigheder og interagerer.

  • volumen af ​​partikler
  • elektrostatisk frastødning af elektronskaller
  • London-dispersion
  • dipolar interaktion
  • energifordeling af partikler
    • kinetisk energi
    • rotations excitation ( kvantiseret, starter ved moderate temperaturer)
    • vibrations excitation (kvantiseret, højere temperaturer)
    • elektronisk excitation (endnu højere temp.)
  • og et par ting mere, som spin-stater et cetera

For at modellere dette i en enkelt ligning har du helt sikkert brug for en masse af parametre. Benedict, Webb og Rubin bruger otte, og det er ikke slutningen på det.

Hvis det allerede er umuligt at finde en lukket ligning for en gas, så tænk på gas blandinger eller endda reaktion blandinger.

#6
+1
theorist
2019-09-21 07:30:37 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Nogle generelle kommentarer til den aktuelle anvendelse af VDW-ligningen i både undervisning og forskning (tilføjet som svar efter OP's forslag):

OP skriver: "[VDW] er kun historiske formål, da det stort set er unøjagtigt. " Det er ikke helt rigtigt - det er som at konkludere, at da den ideelle gaslov er unøjagtig, skal den kun vare ved af historiske årsager. Snarere vedvarer den ideelle gaslov, fordi den giver den enkleste model for gasadfærd, og VDW vedvarer, fordi den giver den næst-mest enkle model. Begge fungerer som kraftfulde pædagogiske værktøjer til gradvis at udvikle studerendes forståelse; Især VDW giver en enkel og intuitiv måde at introducere intermolekylære interaktioner og deres virkninger på.

Jeg vil også hævde, at VDW tjener et nyttigt formål i forskning som et ansatz (et simpelt paradigme) for forståelse af gasadfærd. Specifikt giver det faktum, at visse egenskaber kan forudsiges af denne enkle toparametermodel, og andre ikke, indsigt i arten af ​​de respektive egenskaber (i hvordan de opstår).

Det vil sige, det er meget nyttigt at vide, om en bestemt adfærd kan forudsiges af en minimal model versus at kræve en mere kompleks. At vide dette fortæller dig noget om den adfærd. Det er ofte ønskeligt at kende den enkleste model, der kan forudsige en bestemt egenskab.



Denne spørgsmål og svar blev automatisk oversat fra det engelske sprog.Det originale indhold er tilgængeligt på stackexchange, som vi takker for den cc by-sa 3.0-licens, den distribueres under.
Loading...