Spørgsmål:
Slående eksempler, hvor Kohn-Sham-orbitaler tydeligvis ikke har nogen fysisk betydning
F'x
2012-03-16 15:41:09 UTC
view on stackexchange narkive permalink

I Density Functional Theory kurser mindes man ofte om, at Kohn-Sham orbitaler ofte siges at have nogen fysisk betydning. De repræsenterer kun et ikke-interagerende referencesystem, der har den samme elektrondensitet som det virkelige interagerende system.

Når det er sagt, er der masser af undersøgelser i feltets litteratur, der gav KS-orbitaler en fysisk fortolkning, ofte efter en ansvarsfraskrivelse svarende til hvad jeg sagde ovenfor. For kun at give to eksempler, KS-orbitaler af H 2 O [1] og CO 2 ligner meget de velkendte molekylære orbitaler.

Så jeg undrer mig over: Hvilke gode (i kraft af at være intuitive, slående eller berømte) eksempler kan man give som en advarsel om at fortolke KS-orbitaler som følge af en DFT-beregning?


[1] "Hvad betyder Kohn-Sham-orbitaler og Eigenværdier?", R. Stowasser og R. Hoffmann, J. Er. Chem. Soc. 1999 , 121 , 3414-3420.

+1.000: Brug af KS-orbitaler gør mig skør, og ingen prøver nogensinde rigtigt at retfærdiggøre det. Omvendt har jeg ikke set et godt eksempel på, at det mislykkedes, og alle virker ganske tilfredse med det i praksis. Det er virkelig frustrerende: hvis det virker, skal det have en forklaring, og hvis det ikke virker, skal folk stoppe med at gøre det.
Phil Andersons seneste bog har et kapitel om spørgsmålet om Slater vs. Mott, som virkelig er DFT vs. virkelighed. KS-orbitaler ville være nøjagtige i mangel af interaktioner. I tilfælde hvor excitationer kan adiabatisk forbindes med ikke-interagerende elektroner, kan fejlen kun være kvantitativ og kan blive normaliseret væk; Jeg tror, ​​det er, hvad LDA + U-arbejdet udført af Cambridge-gruppen udfører --- du bruger obligationslængder til at etablere den "rigtige" U for det aktuelle problem. Man kunne forvente, at korrespondancen på den isolerende side af en Mott-overgang ville være kvalitativt dårlig.
Fortsat: Jeg er ikke en DFT-ekspert (bare en generel teoretiker), men jeg ville blive overrasket, hvis nøjagtige resultater er tilgængelige for metaloxider, især dem med d-orbital eller f-orbitaler.
@genneth: Er det ikke svaret? Mottisolatoren har lokaliserede stater, men ender ikke Kohn Sham-orbitalerne i et periodisk potentiale med at blive lokaliseret?
@RonMaimon: Jeg vil gerne tænke det --- men jeg er virkelig ikke kvalificeret til at afgive en erklæring på forskningsniveau. Jeg vil gerne have, at nogen, der virkelig arbejder på disse ting, siger noget intelligent.
Jeg er lidt forvirret af den del af spørgsmålet, der sammenligner KS-orbitaler med MO-teorien. MO bruger LCAO, og atomorbitalerne er enkeltelektronorbitaler. Således er den sande bølgefunktion heller ikke, og en lineær kombination af enkeltelektronorbitaler vil ende som en anden, fordi de repræsenterer basissættet for vinkelmomentorbitaler givet Coulomb-interaktionspotentialet.
Disse er ikke nødvendigvis fejl i KS-orbitaler, men hvordan nogle mennesker kan lide at fortolke dem: 1) KS-orbitaler delokaliseres overalt i systemet, selv for orbitaler, som er slags lokaliserede i henhold til spektroskopiske målinger, 2) bestilling af KS-orbitaler kan være meget forskelligt afhængigt af den funktionelle du bruger, men nogle mennesker kan lide at bruge orbitale energier direkte til at diskutere spektroskopiske egenskaber. Disse er især synlige i forskning i overgangsmetalsystemer.
To svar:
#1
+34
Jiahao Chen
2012-05-11 03:29:34 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Når folk siger, at Kohn-Sham-orbitaler ikke har nogen fysisk betydning, mener de det i den forstand, at ingen har bevist matematisk at de mener noget. Imidlertid er det empirisk observeret at Kohn-Sham-orbitaler ofte ser meget ud som Hartree-Fock-orbitaler, som har accepteret fysiske fortolkninger i molekylær orbitalteori. Faktisk giver henvisningen i OP bevis for netop dette sidstnævnte synspunkt.

At sige, at orbitaler er "gode" eller "dårlige" er ikke rigtig så meningsfuldt i første omgang. En grundlæggende kendsgerning, der kan findes i enhver lærebog med elektronisk struktur, er, at i teorier, der bruger determinantbølgefunktioner som Hartree-Fock-teori eller Kohn-Sham DFT, danner de besatte orbitaler et uforanderligt underrum, idet enhver (enheds) rotation kan anvendes på indsamling af besatte orbitaler, mens den samlede densitetsmatrix forbliver uændret. Da ethvert observerbart, som du ønsker at konstruere, er en funktionel af densitetsmatricen i SCF-teorier, betyder det, at individuelle orbitaler i sig selv ikke er fysiske observerbare, og derfor skal fortolkninger af ethvert orbitaler altid udføres med forsigtighed .

Selv forudsætningen for dette spørgsmål er ikke helt sand. Energierne fra Kohn-Sham-orbitaler er kendt for at svare til ioniseringsenergier og elektronaffiniteter i det ægte elektroniske system på grund af Janaks sætning, som er DFT-analog til Koopmans 'sætning. Det ville være meget underligt, hvis egenværdierne var meningsfulde, mens deres tilsvarende egenvektorer var fuldstændig meningsløse.

Så alt sammen er der ikke noget modeksempel kendt, hvor KS-orbitaler klart mangler fysisk betydning, selvom det ikke er teoretisk garanteret. Interessant…
Nå, ikke efter min viden alligevel.
#2
+20
Max Radin
2013-03-11 02:38:56 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Dette er et komplekst spørgsmål, især fordi folk ofte kan lide at tænke i form af et uafhængigt partikelbillede (dvs. aufbau, der fylder orbitaler), selvom den nøjagtige mange-krops bølgefunktion har stærke elektron-elektron-korrelationer. Så lad mig omformulere dit spørgsmål:

Hvad er forholdet mellem KS egenfunktioner og den nøjagtige mange-krops bølgefunktion?

Matematisk, som du siger, har KS egenfunktioner strengt taget ingen fysisk betydning (så vidt vi ved). KS egenfunktioner giver dog et nyttigt kvalitativt (og undertiden kvantitativt) billede. Årsagen til dette er, at KS egenfunktioner er en temmelig god tilnærmelse til noget i mange-krops forstyrrelsesteori kaldet quasiparticle bølgefunktion. Kvasipartikelbølgefunktionen er en veldefineret fysisk egenskab ved et system, der i det væsentlige fortæller dig, om du tilføjer (eller fjerner) en elektron med en vis mængde energi, hvor den vil hen. Se f.eks. Phys. Rev. B 74, 045102 (2006).

Er der eksempler på, at KS egenfunktioner ikke giver en god beskrivelse af quasiparticle bølgefunktioner? Der er bestemt mange situationer, hvor de tilnærmelser, vi typisk bruger i DFT (såsom lokal tæthedstilnærmelse) fører til alvorlige problemer. Jeg kender imidlertid ikke nogen eksempler, hvor nogen har vist, at de nøjagtige KS egenfunktioner (dvs. dem, der opnås med den ægte udvekslingskorrelation funktionelle) ikke i det mindste kvalitativt er enige med quasiparticle-bølgefunktionerne.

Til sidst gælder alt, hvad jeg har sagt ovenfor, lige så godt for Hartree-Fock-bølgefunktionerne. Faktisk er der et solidt matematisk grundlag for fortolkning af HF-bølgefunktioner som en tilnærmelse til kvasepartikelbølgefunktionerne. Se kapitel 4 i Fetters Quantum Theory of Many-Particle Systems .

Hvad med KS egenværdier? Strengt taget svarer de generelt ikke til ioniseringsenergier (eller nogen anden fysisk nyttig mængde). Den ene undtagelse er den højest optagne egenværdi, som er nøjagtigt lig med systemets ioniseringsenergi. Janaks sætning fortæller os, at de andre egenværdier er relateret til afledningen af ​​energien med hensyn til belægningen af ​​denne egenfunktion:

$$ \ epsilon_i = \ frac {dE} {dn_i} $$

Se Phys. Rev. B 18, 7165 (1978) og Phys. Rev. B 56, 16021 (1997). Det viser sig, at empirisk er disse egenværdier ikke desto mindre ret gode tilnærmelser til systemets sande energiniveauer med nogle forbehold. Især undervurderes båndhullerne for faste stoffer systematisk.

Informativ, tak. Ville Fetters bog være overkill for nogen interesseret i DFT?
Fetters bog er ikke en god ressource til at lære om DFT, fordi den virkelig handler om mange-krops forstyrrelsesteori. For en person, der er interesseret i DFT, vil jeg anbefale [Sholl og Steckels indledende tekst] (http://www.wiley.com/WileyCDA/WileyTitle/productCd-0470373172.html) eller [Richard Martins bog] (http: // electronicstructure. org /). Sholl er mere praktisk, mens Martin er mere omfattende og matematisk.


Denne spørgsmål og svar blev automatisk oversat fra det engelske sprog.Det originale indhold er tilgængeligt på stackexchange, som vi takker for den cc by-sa 3.0-licens, den distribueres under.
Loading...