Spørgsmål:
Bruges Springborg 6D-fase-rummodel i moderne molekylær orbital modellering?
Terry Bollinger
2012-05-14 08:44:19 UTC
view on stackexchange narkive permalink

I en række papirer i begyndelsen af ​​1980'erne udforskede Michael Springborg en fortolkning af Wigner-fase-rumfunktionen som en elektrontæthed i en seksdimensional $ (q , p) $ fase plads. Han anvendte den med en vis succes på flere enkle forbindelser.

Bruges Springborg 6D-fasemodelmodellen i moderne molekylære orbitale modeller? Hvis ikke, er der specifikke svagheder, der gør det uegnet til aktuelle beregningsmetoder?


ADDENDUM 2012-05-14:

I en verden domineret af Hilbert-rum, er orbitalerne kemi er interessant, fordi de er et af de få steder i fysik, hvor et 3D-rumligt billede af den underliggende kvantesituation konsekvent bevares. (Min erindring er, at Schrodinger kunne lide sådanne lavdimensionalitetsmetoder, da de understregede bølger, der kunne visualiseres.)

Ak, problemet er selvfølgelig, at du har brug for både position $ q $ og momentum $ p $ for at få et nøjagtigt billede af den samlede elektrontilstand. Brug af kun plads-3D $ q $ repræsentation tvinger analysen af ​​molekyler til at vende frem og tilbage ved ret vilkårlige tærskler mellem lokaliseret (position space $ q $) og delokaliseret (momentum plads $ p $) visninger af elektronerne i molekylerne eller Det drejer sig om metalkrystaller.

Det generer mig, både fra et fysikperspektiv og fra et beregningsintegritetsperspektiv.

Problemet er, at der findes en meget dyb og dyb fysiksymmetri mellem $ q $ og $ p $ med hensyn til, hvordan effekter som Pauli-eksklusion gælder for fermioner. Jeg finder den enkle symmetri intet mindre end forbløffende, for for mig er der bare intuitivt ved tanken om, at halv-enheds-spin ville resultere i så usædvanligt ens opførsel i disse ganske forskellige rum. På et eller andet niveau ser det ud til at være en af ​​disse tilfælde af "sådan fungerer det bare." Så det virker ret rimeligt, at nøjagtig modellering af orbitaler i mange forskellige størrelser sandsynligvis kræver, at denne symmetri fanges nøjagtigt.

Hvis det er sandt, synes dette ældre arbejde af Springborg (han er stadig leder af en forskningsgruppe BTW) mig som en mulig mulighed for at tæmme nogle modeller, hvilket gør dem glattere og mere sane over et meget bredere spektrum af molekylære størrelser. Det skyldes, at Springborgs 6D elektrontæthedsfunktioner - hvis de fungerer OK i bredere sammenhænge - kan hjælpe med at eliminere ethvert behov for pludselige skifter mellem "for det meste position" eller $ q $ 3D-visninger (klassiske "elektronskyer" uanset hvad de virkelig betyder) og "for det meste momentum" eller $ p $ 3D-visninger.

Et godt sted at teste, om 6D $ (q, p) $ elektronfordelinger kan give højere beregningsstabilitet, ville være at modellere en række længder i lang tid -kæde-carbonpolymer, såsom polyacetylen. (Jeg vælger altid polyacetylen på grund af sin enkelhed, men der er andre gode valg.) Springborg ser ud til ikke at have udforsket dette domæne, da jeg bedst kan fortælle hans papirer adresseret for det meste enklere obligationer. (Jeg tror; jeg har dem ikke.) ustabiliteterne med omtrentlige tæthedsfunktionelle teorier kan (eller måske ikke) være relateret til $ (q, p) $ overgang ustabilitet. Det er ikke et spørgsmål, jeg kan eller bør prøve at tage fat på, da der er folk derude, der ved, at domæne størrelsesordener bedre end jeg nogensinde vil.


ADDENDUM 2012-05-16

Jeg nævnte "algoritmisk mulighed" og spekulerede på, hvad jeg mente mig selv med det, da som @AcidFlask minder $ q $ og $ p $ basissæt er fuldt udskiftelige med hensyn til at repræsentere enhver stationær bølgefunktion.

Spørgsmålet er (igen, tror jeg), at der opstår usikkerhed. Billede, der laver en slags beregning i $ q $ -repræsentationen. For en meget lokaliseret elektron skal du få et ret solidt svar, men for noget som en delokaliseret elektron i en ledende polymer ville et højere niveau af fejl sandsynligvis være (ikke en nødvendighed).

Derefter transformerer Fourier resultatet til $ p $, og udfør den næste iteration af det, du prøver at beregne. Der skal fejlenes art ændre sig, men i tilfælde af en delokaliseret elektron, vil det sandsynligvis arbejde lidt mere præcist.

Du omvendt transformerer det og gentager med det formål at konvergere til en løsning der ser ret stabilt ud i begge rum. Det, vil jeg hævde, er den "algoritmiske mulighed" -del af 6D-argumentet: det vil sige, at ved at inkorporere begge synspunkter, kan du komme til en samlet løsning, der afviger mindre fra virkeligheden, når den anvendes på en bred vifte af molekylære orbitale størrelser.

Er der problemer med den analyse? Åh ja ja. Du bliver nødt til at være nødt til at udføre Fourier-transformationer to gange pr. Fuld iteration af din konvergens, og selv da vil djævelen være i detaljerne om, hvorvidt det endda fungerer .

Men det operative ord var "mulighed", det vil sige en sådan analyse antyder, at der kan være væk for at bruge det dobbelte perspektiv til at skabe mere stabile tilnærmelsesmetoder. At virkelig arbejde algoritmen ville nødvendigvis "leve" meget tættere på en kontinuerlig 6D-repræsentation med begrænsninger end en per-iterationstransformation frem og tilbage. Kan det gøres? Jeg ved ikke; Som jeg ved, folk som AcidFlux kender dette størrelsesorden bedre end jeg nogensinde vil.

Og til sidst, for alle ikke-matematiske læsere (AcidFlux, shoo, gå væk nu!) der måske har vandret ind , afsnittet nedenfor giver en enkel, let at forestille sig visuel analogi til at forklare, hvorfor placering og momentum begge spiller en vigtig rolle på molekyleniveau.

Forestil dig en meget fleksibel membran med mange indlejrede huller (men hullerne strækker sig ikke). Mærk den ene side af membranen "almindeligt rum" (forkortet $ q $, spørg ikke hvorfor), og den anden side "momentum" (mærket $ p $, og jeg bad dig ikke spørge). Læg derefter vandballoner med faste mængder vand i dem gennem hvert hul, limet til hullerne.

$ q $ -siden af ​​hver ballon repræsenterer nu den "rigtige plads" -repræsentation af vandballonen. Hvis du klemmer den del meget tæt, krymper den næsten ned til et punkt, så det ligner mere en partikel end en ballon. Du tror, ​​du har "fanget" den ballon n et lille rum, men pas på! På den anden side, $ p $ siden af ​​membranen, er ballonen blevet forholdsvis enorm! Så din punktlignende "fangst" af ballonen på $ q $ -siden var mere illusion end virkeligheden, da i det bredere synspunkt, der inkluderer begge sider, alt hvad du virkelig gjorde, er at flytte meget af ballonen fra $ q $ -verdenen ind i den skjulte $ p $ side.

Bemærk også, at du ikke rigtig har brug for at se begge sider på én gang, fordi hver side af ballonen fuldt ud bestemmer størrelsen på anden side. Fra mængden af ​​vand på den ene side kan du altid beregne nøjagtigt, hvor meget vand der er i ballonen på den anden, skjulte side. Og det modsatte er også sandt! Det vil sige, hvis du ved, hvor stor hver ballon er på $ p $ -siden, ved du også automatisk, hvor meget af ballonen der er på $ q $ -siden.

Den slags ækvivalens mellem to synspunkter, der kan synes at være helt anderledes i starten er et eksempel et "basissæt." Et basissæt har nok "stykker" i værktøjssættet til at give dig mulighed for at repræsentere noget fuldstændigt i den forstand, at du har alle de oplysninger, du nogensinde har brug for at vide om systemet.

Ak, komplet er ikke altid det samme som praktisk. For eksempel, hvis du forsøger at stable ballonerne sammen, som de vises på $ q $ siden, vil du hurtigt opdage, at den skjulte $ p $ side af ballonerne kan gøre det meget vanskeligt. Ballonerne pakker bare ikke så let sammen, da deres formularer på $ q $ -siden synes at antyde, at de ville. Problemet er selvfølgelig, at du har de enorme $ p $ sider af ballonerne, der interagerer på en meget anden måde over i $ p $ eller "momentum space" siden af ​​membranen.

Det mangler ikke noget! Når alt kommer til alt, da $ q $ -siden giver et komplet basissæt til at beskrive ballonerne, ved du ved at når en ballon er lille der, skal den nødvendigvis være stor i $ p $. Tricket er derfor at sikre, at du ikke behøver at genberegne størrelsen på ballonerne på den anden side hver eneste gang du prøver at gøre noget med dem på $ q $ siden. Det er i bedste fald ineffektivt og kan let blive en væsentlig kilde til fejl.

Så det er lidt enklere og bestemt meget mindre beregning, hvis du bevarer et samtidigt billede af begge sider af membranen, og skift dem kun, når du har brug for det, f.eks efter at have klemt nogle af ballonerne på begge (eller begge) $ q $ og $ p $ siderne. At gøre det er i sagens natur overflødigt, da du kun behøver at have den ene side til at genskabe den anden.

Men hvis du nogensinde har lavet et seriøst algoritmedesign, ved du det at "caching" for det meste vedvarende resultater kan være en fantastisk måde at reducere beregningstiderne, undertiden enormt. Mere subtilt kan det også hjælpe med at stabilisere problemet, hvis det viser sig, at du har komplementære fejltilstande på tværs af dine forskellige "synspunkter" (basissæt) af det endelige resultat.

Så sæt det hele sammen, og det er det, jeg forsøger at foreslå kan også være sandt for elektroners fysik, som ligesom kan lide at snyde sig rundt (som i Plancks teori om Slosh, "og ja selvfølgelig Jeg har lige netop gjort det!) Og brugt noget af deres tid punktlignende i et rum (kaldet $ q $ eller positionsrum; almindeligt, rigtigt rum) eller alternativt i et andet mere abstrakt rum (kaldet $ p $ eller momentum Interessant, ligesom med ballonerne, støder de ind i og skubber hinanden næsten nøjagtigt på samme måde i begge af disse to rum. Partikler, der gør det, kaldes fermioner.

Så hvorfor er fermioner så græsbeskyttende i begge disse ret forskellige rum? Jeg tror virkelig ikke nogen ved det i det mindste ikke med den slags dybde, der er lige så tilfredsstillende som da kemi begyndte at komme sammen og give dyb mening. Det er bare et af de små mysterier om, hvordan universet fungerer, en (der er faktisk flere), der stadig sidder der og tommelfinger næsen på os og siger "ha ha, gotcha!"

Og det er sejt! Hvad er et univers uden trods alt nogle få mysterier?

En svar:
#1
+17
Jiahao Chen
2012-05-15 10:00:42 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ak, problemet er selvfølgelig, at du har brug for både position q og momentum p for at få et nøjagtigt billede af den samlede elektrontilstand.

Dette er ikke tilfældet i kvante mekanik; det er tilstrækkeligt at karakterisere bølgefunktionen $ \ left \ langle x | \ psi \ right \ rangle $ i position space eller $ \ left \ langle k | \ psi \ right \ rangle $ i momentum space. Hvilket der vælges er udelukkende et spørgsmål om bekvemmelighed: de fleste molekyler har den mest kompakte beskrivelse i positionsrum, mens de fleste krystaller har kompakte beskrivelser i momentumrum. Det kan bevises, at position alene eller momentum alene danner et komplet grundlag separat. Faktisk siger positionsmoment usikkert, at en elektrontilstand ikke kan karakteriseres fuldstændigt i både position og momentum samtidigt. (Dette har forresten intet at gøre med fermioniske symmetrier og Pauli-udelukkelse, hvilket er et andet kvantemekanisk aksiom for sig selv. Det samme ville have holdt for at se på bosoniske partikler også.)

Det er dog sandt, at der er behov for en sandsynlighedstæthed i faseområdet $ (q, p) $ for fuldstændigt at karakterisere et klassisk system. Wigners funktion blev introduceret for at adressere denne kvante-klassiske korrespondance og betragtes som kvanteanalogen til en klassisk sandsynlighedsfordeling i fase-rummet. Det er imidlertid også velkendt, at det kan tage negative værdier og derfor ikke kan fortolkes på den sædvanlige måde som en sandsynlighedsfordeling. Dette påvirker alle metoder, der bruger Wigner-funktionen: i Springborg-papiret i OP er der områder med negativ "sandsynlighedstæthed" i lithiumhydridmolekylet, der analyseres.

Det er nok at sige, spørgsmålet om, hvordan man håndtere negative sandsynligheder er et ekstremt kontroversielt emne.

Når det er sagt, har Wigner-funktionen fundet anvendelser i ab initio molekylær dynamik, når en klassisk fase-rumdensitet er påkrævet for at prøve dynamiske baner fra den potentielle energioverflade genereret af kvanteelektroniske tilstande. Regionerne med negativ sandsynlighed ignoreres normalt i sådanne procedurer med tilsyneladende intet tab af nøjagtighed (efter min viden). Jeg er ikke opmærksom på andre almindelige anvendelser inden for elektronisk strukturteori. (Det andet problem, der blev rejst i OP om unøjagtighederne i DFT, tilskrives konventionelt forkert modellering af elektronkorrelationseffekter, hvilket er et spørgsmål om forkert behandling af fermion-symmetrier og dets konsekvenser, når de projiceres ned i koordinat- eller momentumrum.)

Tak! Et meget læsbart og pænt spids svar. Og ja, jeg ved, at enten $ q $ eller $ p $ giver et komplet basissæt, broet af Fourier-transformationen. Jeg tænkte på, hvor ratty hver bliver i visse domæner, og at molekyler spænder over begge ekstremer. Men jeg antyder, at begge dele er nødvendige, er bare forkert. Hmm. Jeg anede ikke, at negative sandsynligheder var involverede. det er en interessant overraskelse.
@AcidFlux: Det, jeg sagde, var dårligt formuleret, men min hensigt var dette: Fordi Pauli-udelukkelse gælder i både $ q $ og $ p $, har du brug for alle seks dimensioner for at modellere nøjagtigt, hvordan sæt fermioner når et energiminimum. Jeg mente virkelig det _ kun_ for fermioner, netop af den grund. Jeg ser i det væsentlige dette som en topologisk algoritme i et 6D-rum, hvor flere fermioner interagerer, indtil de når et godt minimum. De resulterende former vil naturligvis være fuldt ud ækvivalente, uanset om de er repræsenteret i $ q $ eller $ p $, men jeg postulerer (rigtigt eller forkert), at 6D har interessant algoritmisk potentiale.


Denne spørgsmål og svar blev automatisk oversat fra det engelske sprog.Det originale indhold er tilgængeligt på stackexchange, som vi takker for den cc by-sa 3.0-licens, den distribueres under.
Loading...