Spørgsmål:
Fordele og ulemper ved kartesiske vs. Z-matrix repræsentationer af molekyler?
Richard Terrett
2012-05-01 13:39:31 UTC
view on stackexchange narkive permalink

I løbet af mine studier har jeg stort set skiftet fra at bruge Z-matrixrepræsentationer af molekylære geometrier i beregninger til kartesiske repræsentationer.

Den software, jeg bruger nu, gør det nemt at tilføje de slags begrænsninger / begrænsninger / transitter, som jeg tidligere ville have brugt Z-matricer til, og jeg ved, at Z-matrixgeometrier kan være problematiske i store molekyler * hvor små ændringer i en bindingsvinkel eller dihedral (på grund af for eksempel til afrundingsfejl / gradienter med lav kvalitet) kan resultere i store bevægelser i perifere atomer.

Hvilke fordele eller ulemper findes der for begge geometri-definitioner, som jeg ikke kender til? Hvilke omstændigheder anbefaler en repræsentation i forhold til en anden?

* Eller små molekyler med fjollede Z-matricer.

To svar:
#1
+23
LordStryker
2012-05-01 20:59:12 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Kartesisk rum

I kartesisk rum bruges tre variabler (XYZ) til at beskrive placeringen af ​​et punkt i rummet, typisk en atomkerne eller en basisfunktion. For at beskrive placeringen af ​​to atomkerner skal i alt 6 variabler nedskrives og holdes styr på. Den generelle afgørelse er, at der for kartesisk rum skal tages højde for 3N-variabler (hvor N er antallet af punkter i rummet, du vil indeksere).

Interne koordinater

Z-matricer bruger en anden tilgang. Når vi beskæftiger os med Z-matricer, holder vi styr på de relative positioner af punkter i rummet. Kartesisk rum er så at sige 'absolut'. Et punkt placeret på (0,0,1) er et absolut sted for et koordinatrum, der strækker sig til uendeligt. Overvej dog et to-atom system. Translationen af ​​molekylet gennem rummet (forudsat at et vakuum) har ingen indflydelse på molekylets egenskaber. Et H2-molekyle centreret omkring oprindelsen (0,0,0) adskiller sig ikke fra det samme H2-molekyle, der er centreret omkring (1,1,1). Men sig, at vi øger afstanden mellem hydrogenatomer. Vi har nu ændret molekylet på en sådan måde, at molekylets egenskaber er ændret. Hvad ændrede vi? Vi ændrede simpelthen obligationslængden, en variabel. Vi øgede afstanden mellem de to atomer med en vis længde R. Med Z-matricer holder vi styr på interne koordinater: bindingslængde (R), bindingsvinkel (A) og torsions / tovinkel (T / D). Brug af interne koordinater reducerer vores 3N-krav, der er indstillet af det kartesiske rum, ned til et 3N-6-krav (for ikke-lineære molekyler). For lineære molekyler holder vi styr på 3N-5 koordinater. Når du udfører komplekse beregninger, jo mindre du skal holde styr på, desto billigere er beregningen.

Symmetri

Overvej følgende molekyle, H2O. Vi ved af erfaring, at dette molekyle har C2V-symmetri. OH-bindingslængderne skal være ækvivalente. Når du bruger en slags optimeringsrutine, kan det være en god idé at specificere symmetri i dit system. Med en Z-matrix er processen meget ligetil. Du konstruerer din Z-matrix til at definere OH (1) -binding som ækvivalent med OH (2) -binding. Uanset hvilket program du bruger, skal den automatisk genkende begrænsningen og optimere dit molekyle i overensstemmelse hermed, hvilket giver dig et svar baseret på en struktur, der er begrænset til C2v-symmetri. Med kartesisk plads er dette ikke garanteret. Afrundingsfejl kan få dit program til at bryde symmetri, eller dit program er muligvis ikke så god til at gætte punktgruppen i dit molekyle baseret på de kartesiske koordinater alene.

Vælg den rigtige stærk >

Som forord konverterer programmer som Gaussian dit kartesiske koordinatrum (eller din foruddefinerede Z-matrix) til overflødige interne koordinater, inden du fortsætter med en optimeringsrutine, medmindre du angiver, at den skal holde fast med Cartesians eller din Z-matrix. Jeg advarer dig om, at specificering af dit program til optimering ved hjælp af kartesiske koordinater gør din beregning meget dyrere. Jeg finder ud af, at jeg eksplicit vil specificere 'Z-matrix', når jeg ved, at jeg har at gøre med høj symmetri, og når jeg ved, at min Z-matrix er perfekt.

Du vil gerne bruge Z-matricer på systemer der er ret små. Hvis der er tale om systemer med høj symmetri, er Z-matricer næsten essentielle. De kan være ret vanskelige at implementere, og du vil sandsynligvis bruge lidt tid på at finde ud af den rigtige form for din Z-matrix gennem prøve-og-fejl. Hvis du ønsker at scanne en bestemt koordinat, er Z-matricer også meget nyttige, da du nemt kan bede et program om at scanne på tværs af en bindingslængde, vinkel eller torsion (så længe du har defineret den koordinat korrekt i din Z-matrix ).

Jeg bruger kartesiske koordinater til store systemer, systemer med meget lidt eller ingen symmetri, eller når jeg har travlt.

Dette ser ud til at være et ret omfattende svar! Med hensyn til din kommentar om reduktion af frihedsgrader i Z-matrixspecifikationen w / r / t Cartesians, ville jeg have troet, at det mindre antal variabler ville resultere i praktisk taget meningsløse forbedringer af ydeevnen for ikke-små molekyler.
Richard, problemet er, at der kan være meget mange specifikke scenarier, hvor kartesisk rum faktisk kan være mere effektivt end at bruge internt. Mit indlæg generaliserer nogle tommelfingerregler for at sige det. Effektivitet inden for en bestemt applikation er ikke så ligetil som du måske tror (se http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v127/i23/p234105_s1 for et eksempel). Jeg tænkte bare, at jeg skulle afklare dette punkt.
#2
+15
Jiahao Chen
2012-05-12 11:06:20 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ringsystemer (som benzen) er det kanoniske eksempel på, når Z-matricer går galt. En Z-matrix kan ikke indeholde alle ringens bindingskoordinater. Man skal enten lide en iboende asymmetrisk beskrivelse af et stærkt symmetrisk system, som både er intellektuelt utilfredsstillende og kan føre til praktiske numeriske konvergensproblemer som følge af brudte symmetrier eller på anden måde definere et eller flere dummyatomer i Z-matrixen, hvilket er ikke længere en minimalt overflødig beskrivelse af systemet.

Valget af koordinatsystem afhænger virkelig af den tilsigtede beregning. Der er forresten mere end to valg af koordinatsystem, der kan bruges. Mens interne koordinater ofte fejlagtigt betragtes som synonyme med Z-matricer, er der faktisk mange andre interne koordinatsystemer, der ikke er Z-matricer, såsom parvise afstandskoordinater eller de forskellige overflødige interne koordinatsystemer.

Nogle specifikke eksempler:

  • Redundante interne koordinater er de mest effektive kendte koordinatsystemer til udførelse af geometrioptimeringer. Groft set er redundansen nyttig til at undgå singulariteter i ikke-redundante systemer som Z-matricer og minimere korrelationer (manglende uafhængighed) mellem koordinater, der forekommer i koordinatsystemer som kartesiske koordinater, der resulterer i store off-diagonale krydstermer i den hessiske matrix . Du kan finde flere detaljer i den originale litteratur, der er citeret i en hvilken som helst kvantekemipakke's brugervejledning.
  • Hvis du koder for analytiske gradienter, har disse tendens til at være enklest i kartesiske koordinater, fordi du ikke ' Jeg behøver ikke bekymre dig om krumlinjære effekter i den hessiske matrix. Ikke-kartesiske koordinater har ekstra udtryk i gradientudtryk, der stammer fra jakoberne; disse kan være ret dyre at beregne.

  • Z-matricer i sig selv er ofte nyttige, når der oprettes interpolationer langs en bestemt intern koordinat som en bestemt torsionsfunktion, fordi de er et internt koordinatsystem, der ikke er overflødigt og derfor tillader forskellige interne koordinater at blive varieret uafhængigt.

Meget nyttigt svar! Jeg er især interesseret i din omtale af parvise afstandskoordinater. Er dette bare en afstandsmatrix? Ville det ikke være meget ineffektivt i betragtning af dets maksimale redundans?
Ja. Jeg tror ikke, jeg sagde noget om, hvorvidt det faktisk blev fundet nyttigt til en bestemt applikation ...
Afstandsmatricer er faktisk ret praktiske i visse situationer. Det er meget simpelt at konvertere fra kartesiske koordinater til en afstandsmatrix og relativt let at omdanne tilbage til kartesere. Afstandsmatrixen har også den meget nyttige egenskab at være translationel og rotationsvariabel.


Denne spørgsmål og svar blev automatisk oversat fra det engelske sprog.Det originale indhold er tilgængeligt på stackexchange, som vi takker for den cc by-sa 3.0-licens, den distribueres under.
Loading...