Spørgsmål:
Hvordan bestemmes $ \ sigma $ og $ \ sigma ^ \ pm $ i Hammett-plot?
Jiahao Chen
2012-05-12 13:32:18 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Hammett-plottet kaldes almindeligvis i organisk kemi for at begrunde muligheden (eller usandsynligheden) af forskellige reaktionsmekanismer. Den lodrette akse er i det væsentlige logaritmen for en ligevægtskonstant (eller hastighedskonstant) målt i forhold til en hydrogenfunktionel gruppe, hvilket jeg forstår. Imidlertid har jeg et fuldstændigt tab for at forstå, hvad der plottes på den vandrette akse, som traditionelt betegnes $ \ sigma $ og $ \ sigma ^ \ pm $. Hvad er disse parametre, og hvordan bestemmes deres værdier for forskellige funktionelle grupper? I praksis ser det ud til, at folk ser dem op i tabeller, men hvor kommer værdierne i disse tabeller fra?

En svar:
#1
+13
Philipp
2012-05-12 16:31:31 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Hammett ønskede at finde en måde at kvantificere virkningerne elektron-tilbagetrækning (EWG) og - donerende (EDG) grupper har på overgangstilstanden eller mellemproduktet i løbet af en reaktion. Oprindeligt tog han $ pK _ {\ mathrm {a}} $ - værdier af benzoesyrer, der bærer den respektive funktionelle gruppe i para eller meta-position (orthosyrer og alifatiske syrer blev ikke brugt, fordi steriske effekter ville ligge over de elektroniske effekter) som en guide og plottede dem mod logaritmen af ​​reaktionshastighederne. Så han baserede sin skala på følgende reaktionsreaktion:

Senere besluttede Hammett ikke at bruge $ pK _ {\ mathrm {a}} $ s sig selv for hans sammenhæng, men definerede en ny parameter, som han kaldte $ \ sigma $. Denne $ \ sigma $ viser, hvordan elektrondonering eller -trækning af en gruppe er i forhold til $ \ ce { H} $ som et forhold på $ \ log K_a $ s eller forskellen i $ pK _ {\ mathrm {a}} $ mellem den substituerede benzoat og benzoesyren selv. Hvis syren er nødvendig for at bestemme $ \ sigma $ for en ny substituent ikke var tilgængelig, kunne $ \ sigma $ bestemmes ved sammenhæng med andre reaktioner. En anden værdi af $ \ sigma $ for en given substituent var nødvendig til meta- og parapositionerne nogle gange kaldes $ \ sigma _ {\ mathrm {m}} $ henholdsvis $ \ sigma _ {\ mathrm {p}} $). Ligningen for $ \ sigma $ er

\ begin {ligning} \ sigma _ {\ ce {X}} = \ log \ left (\ frac {K _ {\ mathrm {a}} (\ ce { X-C6H4COOH})} {K _ {\ mathrm {a}} (\ ce {H-C6H4COOH})} \ right) = pK _ {\ mathrm {a}} (\ ce {X-C6H4COOH}) - pK _ {\ mathrm {a}} (\ ce {H-C6H4COOH}) end {ligning}

eller kortfattet notation

\ begin {ligning} \ sigma _ {\ ce {X} } = \ log \ left (\ frac {K_ {a} (\ ce {X})} {K_ {a} (\ ce {H})} \ right) = pK _ {\ mathrm {a}} (\ ce {X}) - pK _ {\ mathrm {a}} (\ ce {H}) \ end {ligning}

hvor $ \ ce {X} $ er den funktionelle gruppe, dvs. EWG eller EDG , hvis virkning på reaktionshastigheden skal vurderes. Det er også muligt at bestemme $ \ sigma $ -værdierne via logaritmen for forholdet mellem hastighedskonstanterne til den førnævnte reaktion med substituenten $ \ ce {X} $ (kort sagt: $ k _ {\ ce {X}} $ ) og med $ \ ce {X} = \ ce {H} $ (kort sagt: $ k _ {\ ce {H}} $)

\ begin {ligning} \ sigma _ {\ ce { X}} = \ log \ left (\ frac {k _ {\ ce {X}}} {k _ {\ ce {H}}} \ right) \ end {ligning}

Opdater

AcidFlask 's kommentar mindede mig om, at jeg glemte at sige noget om $ \ sigma ^ {+} $ og $ \ sigma ^ {-} $ værdier. Som nævnt ovenfor er de "normale" $ \ sigma $ værdier baseret på forskellen i $ pK _ {\ mathrm {a}} $ mellem en substitueret benzoat og selve benzoesyre. Men for benzoater kan man ikke tegne resonansstrukturer, der aflokaliserer det negative ladning på benzenringen via $ \ pi $ elektronsystemet. Men mange reaktioner af interesse skaber negative eller positive ladninger, der kan stabiliseres ved delokalisering via resonans med substituenten. For disse reaktioner finder man, at Hammett-plots, der bruger $ \ sigma $ -værdier, har en betydelig spredning. Derfor blev der produceret to nye substituenteffektskalaer, en for grupper, der stabiliserer negative ladninger via resonans ($ \ sigma ^ {-} $), og en for grupper, der stabiliserede positive ladninger via resonans ($ \ sigma ^ {+} $). Skalaen $ \ sigma ^ {-} $ er baseret på ionisering af para-substituerede phenoler (jeg har fundet forskellige konti for dette. Ifølge den tyske Wikipedia er $ \ sigma ^ {-} $ -skalaen baseret på ionisering af parasubstituerede aniliner.),

for hvilke grupper som nitro kan stabilisere den negative ladning via resonans. $ \ sigma ^ {+} $ skalaen er baseret på heterolyse ($ \ mathrm {S} _ {\ mathrm {N}} 1 $) reaktion af para-substituerede cumylchlorider (phenyldimethyl chlormethaner),

for hvilke grupper som amino kan stabilisere den positive ladning via resonans. $ \ sigma ^ {\ pm} $ -værdierne kan derefter evalueres af førnævnte ligning

\ begin {ligning} \ sigma _ {\ ce {X}} ^ {\ pm} = \ log \ left (\ frac {K_ {a} ^ {\ pm} (\ ce {X})} {K_ {a} ^ {\ pm} (\ ce {H})} \ right) = \ log \ left (\ frac {k _ {\ ce {X}} ^ {\ pm}} {k _ {\ ce {H}} ^ {\ pm}} \ højre) \ end {ligning}

men med hastighedskonstanterne $ k _ {\ ce {X}} ^ {\ pm} $ og $ k _ {\ ce {H}} ^ {\ pm} $ (eller ligevægtskonstanterne $ K_ {a} ^ {\ pm} (\ ce {X}) $ og $ K_ {a} ^ {\ pm} (\ ce {H}) $) målt til deres respektive definerende reaktioner.



Denne spørgsmål og svar blev automatisk oversat fra det engelske sprog.Det originale indhold er tilgængeligt på stackexchange, som vi takker for den cc by-sa 3.0-licens, den distribueres under.
Loading...