Spørgsmål:
Er Pulay-kræfter dyre at beregne?
F'x
2012-05-06 20:14:30 UTC
view on stackexchange narkive permalink

I en afhandling, jeg læser, siges det, at en af ​​grundene til at bruge planbølges grundsæt til første principper molekylær dynamik (aka ab initio MD) er, at Pulay-kræfterne [1,2] der stammer fra en MD ved hjælp af atombasissæt, er beregningsmæssigt dyre at beregne.

Selvom jeg forstår, at det at have yderligere termer betyder mere kode at skrive, dvs. de skriver softwaren sværere at skrive, er det sandt, at de er CPU-intensive at beregne? Kriteriet, jeg ville bruge til at kvantificere denne subjektive udsagn, er:

Da du allerede har beregnet energien og kræfterne på det tidspunkt, har du allerede beregnet et stort antal integraler, der kræves til denne opgave, og involverer basisfunktioner: overlappende integraler, vilkår for formularen $ \ left \ langle \ phi_ \ alpha \ left | \ hat {A} \ right | \ phi_ \ beta \ right \ rangle $ hvor operatøren $ \ hat {A} $ er enten hamltonianen, dens gradient eller enhver anden operatør, der er nødvendig til beregning af energi eller kræfter. Ville beregningen af ​​Pulay-kræfter kræve, at flere integraler evalueres, eller kan det beregnes direkte ud fra de tidligere beregnede integraler alene?


[1] P. Pulay, Molec. Phys. 19, 197 (1969)
[2] Se også dias 6 i dette

kan du venligst afklare lidt, hvad du mener med Pulay-kræfter? Henviser du til [Pulay-stress] (http://en.wikipedia.org/wiki/Pulay_Stress) eller noget andet?
@RichardTerrett Nå, Pulay-kræfter har samme karakter som Pulay-stress ... selv ved konstant cellevolumen holder Hellmann-Feynman-sætningen ikke, hvis basissættet ikke er fast, og det ekstra udtryk, der vises, kaldes Pulay-kræfterne. Jeg tilføjede et par links, til det originale papir og til det første resultat af en Google-søgning efter "Pulay-kræfter".
Stress bruges i materialevidenskab (har ikke rigtig stødt det andetsteds, så ret mig, hvis dette er en isoleret eller universel ting) for at indikere en kraft, der er normaliseret til tværsnitsområdet, så de to er sammenlignelige, tror jeg, rigtigt ?
En svar:
#1
+9
Jiahao Chen
2012-05-11 04:02:59 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ja, du har brug for yderligere størrelser ud over det nødvendige minimum til beregning af energier og Hellmann-Feynman-stykket af kraften når bølgefunktionen ikke er variation .

Her er en meget grov skitse af hvorfor:

Puláy-kræfter opstår ved at anvende kædereglen til beregning af kræfter og blev først diskuteret i sammenhæng med anvendelse af Hellman-Feynman-sætningen.

Husk at styrken er ændringen af ​​energi med ændringer i (nuklear) koordinat og energien er forventningsværdien af ​​den (elektroniske) Hamiltonian, $ E = \ left< \ psi \ left | H \ right | \ psi \ right> $. Anvendelse af kædereglen på dette:

$$ - F = \ nabla E = \ left< \ psi \ left \ vert \ nabla H \ right \ vert \ psi \ right> + 2 \ left< \ nabla \ psi \ left \ vert H \ right \ vert \ psi \ right> $$

Det første udtryk er, hvad du får fra Hellman-Feynman og forventes af en en-elektronoperatør af den første, du har angivet. Det andet udtryk forsvinder kun i Hellmann-Feynman fordi det antager, at bølgefunktionen er variation .

Hvis du udvider orbitalerne i Slater-determinanten på et eller andet AO-grundlag $ \ chi $ :

$$ \ psi (r_1, r_2, ..., r_N) = \ phi (r_1) \ wedge \ phi (r_2) \ wedge \ dots \ wedge \ phi (r_N) $$$ $ \ phi (r_1) = \ sum_i c_i \ chi_i (r_i) $$

så er det klart, at $ \ nabla \ psi $ genererer termer, der er MO-koefficientderivater (normalt betegnet $ c_i ^ x $) og også AO-derivater ($ \ chi_i ^ x $). Hvis bølgefunktionen var variation, er alle disse derivater pr. Definition nul. Hvis du arbejder igennem algebraen, vil du opdage, at der er nogle nye størrelser, der skal beregnes for at udarbejde ikke-Hellmann-Feynman-sætningen, især den ensidige AO-overlapningsafledte matricer $ \ left< \ chi_i ^ x \ vert \ chi_j \ right> $ som normalt ikke vises ellers. Disse udtryk viser sig at være kritiske for at få den korrekte ab initio molekylære dynamik, da bølgefunktionen sjældent (hvis nogensinde) er variationel i tid.

Der er tricks man kan gøre for at reducere omkostninger til beregning af MO-koefficientderivater, men de kan generelt ikke opnås gratis. Og der er virkelig ingen vej rundt at beregne de overlapte afledte udtryk.

Det viser sig, at MO-koefficientderivaterne normalt er langt det dyrere stykke. Løsning af disse sker analytisk normalt med koblede-forstyrrede selvkonsistente feltligninger (CPSCF) ligninger: for KS DFT har man CPKS og for HF, CPHF osv.
Som svar på AcidFlask: MO-koefficientderivater, selvom de ikke er nul, er ikke nødvendige for det første derivat af energien som et resultat af, at energien minimeres i forhold til dem. Se Szabo og Ostlund, s. 440: $$ \ frac {d E} {dx} = \ frac {\ partial E} {\ partial x} + \ sum_ {ia} \ frac {\ partial E} {\ partial C_ {ia}} \ frac { \ partial C_ {ia}} {\ partial x}, $$ da $ \ partial E / \ partial C_ {ia} = 0 $, behøver du ikke beregne $ \ partial C_ {ia} / \ partial x $ .


Denne spørgsmål og svar blev automatisk oversat fra det engelske sprog.Det originale indhold er tilgængeligt på stackexchange, som vi takker for den cc by-sa 3.0-licens, den distribueres under.
Loading...