Spørgsmål:
Virkning af periodisk syre på cyclohexanderivater
ManishEarth
2012-05-06 10:05:18 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Periodisk syre (per jodsyre, $ \ ce {HIO4} $) spalter vicinale dioler (til carbonyler) via et cyklisk mellemprodukt.

På grund af det cykliske mellemprodukt har det brug for en synkonfiguration for $ \ ce {-OH} $ -grupperne til reaktionen.

Præcis hvilke konfigurationer er tilladt på cyclohexanderivater?

Lad os tage 1,2-dihydroxycyclohexan (bådkonformer). Hvis de to hydroxygrupper begge er på de aksiale positioner ( trans- ), vil reaktionen naturligvis ikke finde sted.

Hvad med når de to er cis- (en aksial, en ækvatorial), og når de begge er ækvatoriale ( trans- )?

(Mit oprindelige spørgsmål havde at gøre med diastereomerer af cyklisk glukose- -aldohexoser - men jeg indså, at de ekstra hydroxygrupper gør reaktionen mere kompliceret)

To svar:
Ben Norris
2012-05-25 01:15:54 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Jeg tror, ​​at dit problem med denne reaktion ligger i det let forvirrede udtryk syn og cis . Begge ser ud til at betyde, at to funktionelle grupper er orienteret i samme retning. På et cyklisk molekyle er syn og cis de samme. cis er imidlertid en stereokemisk deskriptor, og syn er en konformationsbeskrivelse. Forenkling af denne reaktion i et acyklisk tilfælde kan hjælpe. Overvej den viste meso-isomer af 2,3-butandiol. anti meso butanediol

Denne isomer er tegnet i anti konformationen, som sandsynligvis er den laveste energi af steriske årsager. Denne isomer har en syn konformation, der ser ud som følgende. Bemærk, at de to -OH-grupper ikke begge er orienteret fremad med solide kiler. Tegningen indebærer en formørket konformation med høj energi. syn meso butandiol http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Struct=C5341957

Nu tilbage til reaktionen med HIO 4 . For at danne det cykliske mellemprodukt skal -OH-grupperne være tæt i rummet. På et acyklisk molekyle kræver dette en syn konformation, som de fleste acykliske molekyler kan opnå, selvom det ikke er den laveste energikonformation. I cykliske molekyler, især cyclohexaner, har syn -konformationen muligvis ikke -OH-grupperne tæt sammen. For cis -1,2-cyclohexandiol, som også er syn henholdsvis "planet" af ringen, for at flytte de to -OH-grupper i det rigtige arrangement, er det skulle vrikke ind i bådene med højere energi eller twist-boat-konformationer. Imidlertid har trans -1,2-cyclohexandiol, som er anti , de to -OH-grupper orienteret tæt på hinanden. På en måde har trans isomeren de to -OH-grupper orienteret syn med hensyn til den C-C-obligation, som de deler. Således bør trans -1,2-cyclohexandiol reagere lettere med HIO 4 at cis -1,2-cyclohexandiol, fordi den laveste energi conformer af trans -1,2-cyclohexandiol har det tætte arrangement af to -OH-grupper. cis -isomeren ville skulle ændre konformation, hvilket øger det krævede energiinput, øger aktiveringsenergien og nedsætter reaktionshastigheden.

Det diaxiale tilfælde (hvad enten det er båd eller stol), ville bestemt ikke være reaktivt.

user55119
2019-05-05 05:55:54 UTC
view on stackexchange narkive permalink

litteraturen afslører, at cis -1,2-cyclohexandiol 1 spalter ca. 20 gange hurtigere end trans -1,2-cyclohexandiol 2 skønt ligevægten mellem diol og det cykliske periodiske mellemprodukt favoriserer trans -isomeren. Spaltningshastighederne for trans -1,2-cyclohexandiol 2 , (-) - ( R, R ) -2,3-butandiol 3 og meso -2,3-butandiol 4 er sammenlignelige. [Dataene er fra den citerede reference.]

enter image description here enter image description here

Buist, GJ, Bunton, CA og Miles JH, J. Chem. Soc. , 1959 , 743.



Denne spørgsmål og svar blev automatisk oversat fra det engelske sprog.Det originale indhold er tilgængeligt på stackexchange, som vi takker for den cc by-sa 3.0-licens, den distribueres under.
Loading...