Spørgsmål:
Virkning af periodisk syre på cyclohexanderivater
ManishEarth
2012-05-06 10:05:18 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Periodisk syre (per jodsyre, $ \ ce {HIO4} $) spalter vicinale dioler (til carbonyler) via et cyklisk mellemprodukt.

På grund af det cykliske mellemprodukt har det brug for en synkonfiguration for $ \ ce {-OH} $ -grupperne til reaktionen.

Præcis hvilke konfigurationer er tilladt på cyclohexanderivater?

Lad os tage 1,2-dihydroxycyclohexan (bådkonformer). Hvis de to hydroxygrupper begge er på de aksiale positioner ( trans- ), vil reaktionen naturligvis ikke finde sted.

Hvad med når de to er cis- (en aksial, en ækvatorial), og når de begge er ækvatoriale ( trans- )?

(Mit oprindelige spørgsmål havde at gøre med diastereomerer af cyklisk glukose- -aldohexoser - men jeg indså, at de ekstra hydroxygrupper gør reaktionen mere kompliceret)

To svar:
#1
+8
Ben Norris
2012-05-25 01:15:54 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Jeg tror, ​​at dit problem med denne reaktion ligger i det let forvirrede udtryk syn og cis . Begge ser ud til at betyde, at to funktionelle grupper er orienteret i samme retning. På et cyklisk molekyle er syn og cis de samme. cis er imidlertid en stereokemisk deskriptor, og syn er en konformationsbeskrivelse. Forenkling af denne reaktion i et acyklisk tilfælde kan hjælpe. Overvej den viste meso-isomer af 2,3-butandiol. anti meso butanediol

Denne isomer er tegnet i anti konformationen, som sandsynligvis er den laveste energi af steriske årsager. Denne isomer har en syn konformation, der ser ud som følgende. Bemærk, at de to -OH-grupper ikke begge er orienteret fremad med solide kiler. Tegningen indebærer en formørket konformation med høj energi. syn meso butandiol http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?Struct=C5341957

Nu tilbage til reaktionen med HIO 4 . For at danne det cykliske mellemprodukt skal -OH-grupperne være tæt i rummet. På et acyklisk molekyle kræver dette en syn konformation, som de fleste acykliske molekyler kan opnå, selvom det ikke er den laveste energikonformation. I cykliske molekyler, især cyclohexaner, har syn -konformationen muligvis ikke -OH-grupperne tæt sammen. For cis -1,2-cyclohexandiol, som også er syn henholdsvis "planet" af ringen, for at flytte de to -OH-grupper i det rigtige arrangement, er det skulle vrikke ind i bådene med højere energi eller twist-boat-konformationer. Imidlertid har trans -1,2-cyclohexandiol, som er anti , de to -OH-grupper orienteret tæt på hinanden. På en måde har trans isomeren de to -OH-grupper orienteret syn med hensyn til den C-C-obligation, som de deler. Således bør trans -1,2-cyclohexandiol reagere lettere med HIO 4 at cis -1,2-cyclohexandiol, fordi den laveste energi conformer af trans -1,2-cyclohexandiol har det tætte arrangement af to -OH-grupper. cis -isomeren ville skulle ændre konformation, hvilket øger det krævede energiinput, øger aktiveringsenergien og nedsætter reaktionshastigheden.

Det diaxiale tilfælde (hvad enten det er båd eller stol), ville bestemt ikke være reaktivt.

#2
+4
user55119
2019-05-05 05:55:54 UTC
view on stackexchange narkive permalink

litteraturen afslører, at cis -1,2-cyclohexandiol 1 spalter ca. 20 gange hurtigere end trans -1,2-cyclohexandiol 2 skønt ligevægten mellem diol og det cykliske periodiske mellemprodukt favoriserer trans -isomeren. Spaltningshastighederne for trans -1,2-cyclohexandiol 2 , (-) - ( R, R ) -2,3-butandiol 3 og meso -2,3-butandiol 4 er sammenlignelige. [Dataene er fra den citerede reference.]

enter image description here enter image description here

Buist, GJ, Bunton, CA og Miles JH, J. Chem. Soc. , 1959 , 743.



Denne spørgsmål og svar blev automatisk oversat fra det engelske sprog.Det originale indhold er tilgængeligt på stackexchange, som vi takker for den cc by-sa 3.0-licens, den distribueres under.
Loading...