Spørgsmål:
Symmetri tabt i orbitaler?
ManishEarth
2012-05-04 23:31:34 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Jeg har altid troet, at orbitaler fører til tab af symmetri og har aldrig været i stand til at give mig selv et tilfredsstillende svar på dette.

Jeg forklarer via et eksempel:

Lad os tage et $ \ ce {N ^ 3 +} $ -atom. Det er perfekt sfærisk og har ingen skelnen mellem 'op' og 'ned'. Der er ikke noget sæt 'foretrukne koordinatakser' til det, da det har sfærisk symmetri (undtagen kernen, men jeg tvivler på, at det betyder noget).

Lad os nu give det tre elektroner. De arrangerer sig i $ 2p $ orbitaler, en i hver (efter Hunds regel). Nu, pludselig har atomet mistet sin sfæriske symmetri - vi har en tydelig triplet af ortogonale retninger adskilt fra de andre.

Dette fører til disse spørgsmål: Hvordan kan symmetri 'bryde' på denne måde? Er aksernes retning 'skjult' i atom på forhånd? Er de sig selv bølgefunktioner (selvom en bølgefunktion af bølgefunktioner lyder underligt for mig, giver denne forklaring mening, tilfældige begivenheder kan bryde symmetrier)

Så jeg vil gerne have en klar forklaring på hvordan / hvorfor symmetrien går i stykker.

Så længe bølgefunktionen deler egenstaterne for L ^ 2 og L ^ z, kalder vi det sfærisk symmetrisk.
Tre svar:
#1
+15
Jiahao Chen
2012-05-11 03:17:00 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Det, du beskriver, er desværre en meget almindelig misforståelse. Definition af orbitaler bryder ikke rumlig symmetri. Det er stadig helt vilkårligt, hvilke retninger du definerer som $ x $, $ y $ og $ z $, og det er således helt vilkårligt, hvordan du orienterer $ 2p $ orbitalerne i rummet. Derfor bevares rotationsinvarians stadig.

Den anden ting at huske er, at alle $ p $ orbitaler er (i det væsentlige) degenererede, og så du kan tage enhver lineær superposition af dem, du ønsker. For eksempel kan du skrive en orbital ned, der ligner

$$ \ frac {1} {\ sqrt {3}} \ left (\ phi_ {2p_x} + \ phi_ {2p_y} + \ phi_ { 2p_z} \ right) $$

og placering af en elektron i denne orbitale bryder ikke rotationssymmetri.

Efter min forståelse siger superpositionprincippet, at systemet er i en af ​​staterne, men du ved ikke, hvilken tilstand, før du måler systemet. Med andre ord, hvis du tager en elektron og exciterer den til en af ​​p-staterne, vil den fysisk være på ** en ** af orbitalerne, og denne orbital er geometrisk asymmetrisk. Og superposition hævder, at fordi du ikke kan sige, hvilken tilstand det er, siger du, at elektronen er i alle stater med sandsynlighed X. Nu er jeg nødt til at få min kvantebog til at bekræfte dette ...
P-orbitalerne er degenererede i energi. Medmindre du foretager en måling, der bryder degenerationen, kan en elektron ikke observeres at være i en px-, py- eller pz-orbital. Du * kan * påføre et magnetfelt eller noget lignende for at bryde degenerationen, som derefter gør det muligt at foretage en sådan skelnen, men så privilegerer dette en bestemt retning i rummet, som er retning af feltet omkring atomet.
Siger du, at elektronen er på ** alle ** orbitaler eller bare i ** en ** men observeres at være på alle (fordi måling går i stykker ...)?
@Juha Atomet er i staten $ \ Psi _ {\ text {atom}} $, som man kan vælge at udtrykke som en LCAO. Men staten er stadig $ \ Psi _ {\ text {atom}} $, det vil sige en enkelt vektor i Hilbert-rummet.
Jeg er uenig, partiklen er i orbitale $ \ Psi_ {p} $ med sandsynligheden $ p = c (\ Psi_ {p}) ^ 2 $. Og hvis der er flere orbitaler, kan du ikke vide, i hvilken kredsløb atomet er, før du måler det (og så kollapser systemet til en orbital og ødelægges osv.). I kvantesystemet kan du ikke kende elektronernes placering eller orbitaler (indtil for nylig, se linket i mit svar).
AcidFlask har ret. Atomer med delvist fyldte skaller udvikler ikke et øjeblik. De er stadig sfærisk-symmetriske, og det matematiske udtryk er den lineære kombination af de tre (for p shell) Slater Determinants.
#2
+7
Juha
2012-05-05 02:42:56 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Symmetri er faktisk ikke brudt så dårligt. Hvis du tager en symmetriakse (eller plan eller ...), findes den i begge tilfælde.

Lad os lave et tankeeksperiment:

  • I det sfæriske tilfælde har du kun en elektron. Din eneste symmetriakse går gennem elektronen og kernen.
  • I tilfælde af tre elektroner går symmetriaksen gennem en af ​​elektronerne og kernen.
  • Hvis ovenstående kollapser systemet ind i en mulig konfiguration fra de mange mulige (du måler kvantesystem, Heisenberg osv.).

Med andre ord, før du måler placeringen af ​​en af ​​elektronerne, kender du ikke symmetriaksen, og dermed er de to tilfælde lige symmetriske. Sandsynligheden for at finde elektron nummer et på atomets "nordpol" er lige sandsynligt i begge tilfælde.

Bemærk, at definitionen af ​​symmetriaksen er en rent teoretisk (matematisk) konstruktion. Symmetriaksen findes, selvom du ikke foretager målingen. Se AcidFlasks kommentar nedenfor.

Jeg vil også gerne fremhæve, at måling af elektrontilstande bliver mulig: http://phys.org/news177582885.html.

Så akserne selv er bølgefunktioner?
Vent, hvis du ikke kender symmetriaksen før måling, vil også p-orbitalen være sfærisk, ikke?
Jeg har ikke hørt nogen kalde akserne som bølgefunktioner, så jeg vil ikke anbefale det, men dybest set fungerer de som vektorer med sfæriske bølgefunktioner. Før måling er p-orbital stadig formet som en p-orbital, men den findes i alle retninger (sammenlign dette med kvantetilstande og superposition). Når du har målt elektronens placering (hvilket er umuligt med den nuværende viden), kan du sige i hvilken retning p-orbital peger.
Husk også, at elektronerne kan eksistere uden for orbitalerne som en sidebemærkning. At finde elektroner ** i orbitalerne ** er bare meget mere sandsynligt end at finde dem ** uden for orbitaler **. Orbitaler er bare steder, hvor elektronen sandsynligvis findes.
Tilsyneladende har de formået at gøre dette i 2009: "For første gang har det været muligt at måle elektrondensitet i individuelle molekylære tilstande ved hjælp af det, der er kendt som den fotoelektriske effekt." http://phys.org/news177582885.html. Meget godt spørgsmål om varmt emne dette er.
Ja, det var det, jeg tænkte med hensyn til p-orbitaler. Jeg ved, at orbitaler ikke er "baner", og jeg indrømmer, at det gør det mere kompliceret. Den eneste måde at være virkelig sikker på er at observere en elektron, når den er _nøjagtigt_ på en vinkelknude (af en anden p-orbital) . Jeg vil være sikker på at tjekke artiklen, når jeg får tid, tak!
Placering af en symmetriakse svarer ikke til at foretage en måling. Dit svar samler et rent matematisk spørgsmål om, hvor du skal placere akser i rummet med eksperimenter, der bryder symmetrien langs en bestemt akse og dermed udpeger en rumlig retning.
@AcidFlask: Ja, jeg er enig med dig, men hvordan ville du forklare dette ellers. Du har et system, som du vil sætte i koordinatsystemet, men du kan ikke gøre det, før du finder ud af, hvilke symmetriakse du ikke kan kende, før du måler systemet. Jeg tror, ​​at problemet her er, hvordan man formulerer svaret korrekt. Hvis du har en bedre formulering, skal du redigere svaret. Jeg prøver at finde en bedre formulering.
Må jeg spørge hvad betyder "så dårligt"? Er det brudt, eller er det ikke?
Nå, geometrisk har en elektron og en kerne en symmetriakse. To elektroner og kerne har nul symmetriakse ... Hvis du tænker ved orbitalerne, peger sandsynligheden for, at dine højere orbitaler f.eks. nord er et endeligt antal. "Symmetri brudt" kan ikke bruges i denne sammenhæng, da der ikke er nogen eller bare en lille symmetri til at begynde med.
@CHM Godt punkt! Det er * ikke * brudt. Se AcidFlasks svar.
#3
-1
Juha
2012-08-27 17:03:09 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Det følgende er for at afklare degenerationsproblemet, der er debatteret i kommentarerne.

Hypotese: Elektronorbitaler er kvantebølgefunktioner (sandhedsværdien overlades til læseren).

Teksten nedenfor er et eksempel adabted fra Liboff: indledende kvantemekanik, side 119 - 121.

Systemet er i degenereret tilstand af

$ \ Psi = \ frac {3 \ phi_2 + 4 \ phi_9} {\ sqrt {25}} (5.17) $

Sandsynligheden for at finde energi $ E_n $ er:

$ P (E_n) = \ langle \ phi_n | \ phi_n \ rangle $

$ P (E_2) = \ langle \ phi_2 | \ phi_2 \ rangle = \ frac {9} {25} $

$ P (E_9) = \ langle \ phi_9 | \ phi_9 \ rangle = \ frac {16} {25} $

$ P (E_ (2 + 9)) = \ langle \ phi_2 | \ phi_9 \ rangle = 0 $

$ P (E_ (a + b)) = \ langle \ phi_a | \ phi_b \ rangle = 0 $, hvis $ a \ neq b $

Følgende er et direkte tilbud: "I et ensemble med 2500 identiske endimensionelle kasser, der hver indeholder en identisk partikel i samme tilstand $ \ phi (x, 0) $ givet af (5.17), måling af $ E $ ved $ t = 0 $ finder omkring 900 partikler til har energi $ E_2 = 4 E_1 $ og 1600 partikler at have energi $ E_9 = 81E_1 $. "

Så ovenfor angiver det, at partiklen kun kan være i en tilstand, ikke i mange tilstande og ikke i nogen lineær kombination af tilstande. Ensemble-gennemsnittet kan have en lineær kombination af tilstande.

Tilpas dette nu til orbitaler. Elektron kan kun være i en orbital. I gennemsnit er elektroner af bulkmateriale på lineær kombination af orbitaler.

iii) I gennemsnit kan elektroner af bulkmateriale aldrig være i lineær superposition af orbitaler, fordi en lineær superposition er en sammenhængende kvantetilstand, og hvad du har er analogen af ​​en klassisk sandsynlighedsfordeling, kaldet densitetsmatrix.
ii) I henhold til standard kvantemekanik kan partiklen være i en hvilken som helst tilstand i Hilbert-rummet inklusive, selvfølgelig, superpositionstilstande. Hvis du antager den opfattelse, at de kun kan være i Hamilton-tilstanden, kan ethvert enkelt molekyle ikke have nogen anden dynamik end den trivielle dynamik (evolution = $ exp (-iEt / \ hbar) $); også så bliver du nødt til at tænke på, hvad der sker, når du måler andre observerbare, der er uforenelige med energi osv.
Jeg fandt adskillige misforståelser i dit sidste svar: i) Orbitaler er ikke bølgefunktioner på nogen tænkelig måde (undtagen naturligvis Hidrogen-atom eller en hvilken som helst elektronelion).
i) sandt, men dette er hypotesen, du skal stille for at få orbitalerne (og dette trin er lavet i kommentarerne). ii) Kun hvis du overvejer ** ensemble-gennemsnit **. Jeg vil se en reference, der siger "en partikel kan eksistere på en lineær superposition af tilstande". iii) Igen er dette et skridt tilbage fra bølgefunktioner til orbitaler.
Generelt er det ikke for nylig det er ** eksperimentelt ** klart, hvor elektronerne er på et atom. Du er nødt til at tage et skridt fra teori til den virkelige verden og tilbage. Dette spørgsmål handler om ægte elektroner, men folk har en tendens til at overveje det om bølgefunktioner (og jeg er uenig i, hvordan de fortolker superpositionen).


Denne spørgsmål og svar blev automatisk oversat fra det engelske sprog.Det originale indhold er tilgængeligt på stackexchange, som vi takker for den cc by-sa 3.0-licens, den distribueres under.
Loading...